管道脱硫剂结垢物机理及除垢研究

王飞翔，王东，高海宾，高凌霄

（1.中海油安全技术服务有限公司，天津 300452；2.中海油（天津）管道工程技术有限公司，天津 300452）

天然气作为一种洁净环保的优质能源，具有单位热值高、排气污染小、价格低廉等优点，可有效地减少粉尘、二氧化硫排放，舒缓温室效应，减少环境污染[1]。但在天然气开采过程中，往往含有大量硫化氢有毒气体，脱除天然气中的硫化氢气体是天然气生产过程中必不可少的一道工序[2]。目前，海上平台一般采用直接注入脱硫剂的方法进行天然气脱硫。

调研平台发现，天然气系统加注脱硫剂后，管线都出现了结垢情况，送到陆地的单流阀、球阀和管段之间连接的部分及其该模块。这说明，从天然气管线内部结垢也非常严重。同时显示乙二醇系统也发生过结垢堵塞的异常情况，这说明整个天然气系统都存在结垢现象，现场使用脱硫剂为三嗪药剂。

1 脱硫剂沉淀物结垢机理研究

理论上，三嗪药剂可与硫化氢气体按摩尔量1∶3 反应。每一反应阶段都需要一定的能量，并产生副产物乙醇胺。随着反应的进行，后阶段反应所能量逐渐增加，最后一步很难完成[3]。因此推断结垢物可能为硫单质与5-(2-羟乙基)二噻嗪等的混合物。为了进一步印证我们的猜测，对结垢产物进行了采样分析。

1.1 宏观分析

通过现场图片可以看出，该结垢产物呈块状，质地致密，呈黄色至浅褐色，有腥臭味。具体情况如图2所示。

1.2 核磁共振分析

采用液态1H-NMR 进行分析，DMSO 为溶剂（实验前分别用CHCl3、CH3OH、DMSO、H2O 进行溶解，但都未能完全溶解，实验时采用溶解能力最强的DMSO 作为溶剂）。核磁共振结果如图3所示：该物质在δ=3.00 附近有一个三重峰，在δ=3.50 附近有一个四重峰，在δ=4.16 位置有一个一重峰，在δ=4.46有一个一重峰。该物质的1H-NMR 谱图与化合物（2）5-(2-hydroxyethyl)dithiazine（中文名称：5-(2-羟乙基)二噻嗪）的谱图非常吻合。

1.3 质谱分析

质谱谱图中，相对分子质量M/z 最大位置的峰为分子离子峰，即该物质的摩尔质量为 165.0 g·mol-1。而化合物（2）5-(2-hydroxyethyl)dithiazine（中文名称：5-(2-羟乙基)二噻嗪）的相对分子质量为165 g·mol-1。其他相对分子质量M/z 小于165 的峰位，可能是该物质的分子被电离解裂后的碎片分子的分子量（也有可能是其他小分子量物质的分子峰位）。

1.4 脱硫剂沉淀物结垢机理分析

综合核磁共振和质谱测试结果，可以推断该物质（已溶解部分）为化学物（2）：5-(2-hydroxyethyl)dithiazine（中文名称：5-(2-羟乙基)二噻嗪），该结果与后期进行的红外实验结果基本一致，至此，认为沉淀物的组分为：化合物（1）是脱硫剂，（2）是脱硫的最终产物。脱硫剂（1）和H2S 反应先生成中间产物（3），这一步反应速度非常快；中间产物（3）再和H2S 反应生成最终的脱硫产物（2），这一步反应速度比较慢。以下是这几种物质的名称、结构式、化学式和分子量。

1,3,5-三(羟乙基)-六氢均三嗪

5-(2-羟乙基)二噻嗪

3,5-二(2-羟乙基)-1,3,5-噻二嗪

从以上分析可以得出，脱硫剂沉淀物结垢的主要是由脱硫剂与硫化氢反应的中间产物5-(2-羟乙基)二噻嗪、反应产生的硫单质造成的，因此，建议平台清理完垢样后，更换相应的脱硫剂，以确保后期天然气系统的正常运行。

2 脱硫剂沉淀物除垢研究

考虑到现场天然气管线均已严重堵塞，对脱硫剂沉淀物进行了以下研究：

2.1 物理方法除垢研究

由于现场天然气管线均已堵塞，使用高压水枪锤子、楔子等工具对管道内的沉淀物进行打击，管道内的沉淀物仅出现了较小的凹陷，也未出现碎裂现象，因此，采用物理方法进行清理，基本不太可能。

2.2 化学方法除垢研究

考虑到脱硫剂沉淀物结垢产物的组分，采用通常的溶剂（如酸碱盐）均很难溶解，为此，使用了CA9101B 与EDTA 作为主要的清洗剂进行了实验。

2.3 溶剂选择

为确定CA9101B 与EDTA 两种溶剂对脱硫剂沉淀物垢样溶解性的好坏，配置了同种质量分数（8%）的两种溶液分别加入5 g 垢样进行溶解性实验，实验温度保持40 ℃不变。

15 min 时，可以看到CA9101B 溶液里的垢样已溶解成细小的小碎块，EDTA-2Na 溶液中的垢样基本无变化；30 min 后，CA9101B 溶液里的垢样已溶解成松散的碎渣，经测量，碎渣粒径在1～3 mm，而EDTA-2Na 溶液中的垢样依然无明显变化；17 h后，CA9101B 溶液里的垢样进一步溶解，溶液变成浅黄色，EDTA-2Na 溶液中的垢样也开始出现分解现象，但垢样仍为较大的碎块。

通过以上试验，决定此次主要采用CA9101B进行现场脱硫剂沉淀物垢样的清洗剂。

2.3 CA9101B 清洗剂溶解性测试

分别将CA9101B 清洗剂进行稀释，质量分数分别为20%，50%，80%称取稀释后等量溶液100 mL。分别向其中加入等量次生垢样5 g。分别在不晃动的情况下、使用搅动模拟泵循环的情况下、不同温度的情况下、不同时间的情况下记录沉淀物的溶解情况。

通过实验，得出以下几点结论：

①20%～80%质量分数的CA9101B 溶液均可以满足沉淀物垢样溶解的需求，CA9101B 溶液浓度越高，沉淀物垢样的溶解速率越快

②晃动有助于沉淀物垢样在CA9101B 溶液的溶解；

③沉淀物垢样的溶解速率与温度呈正相关：室温时，垢样在50%质量分数的CA9101B 溶液中的分散时间为30 min；40 ℃时，垢样在50%质量分数的CA9101B 溶液中的分散时间为15 min；60 ℃时，垢样在50%质量分数的CA9101B 溶液中的分散时间仅为5 min。由此可见，温度越高，沉淀物垢样的溶解速率越快（因天然气保温系统可达到的最高温度为60 ℃，故此次试验的最高温度为60 ℃）。

④经测算，药剂的溶垢率在90%以上。

3 CA9101B清洗剂现场可应用性研究

3.1 CA9101B 清洗剂参数及安全性能

CA9101B 清洗剂为黄色液体，无明显气味，无毒，主要为焦磷酸盐和清洗分散剂，可与水、乙二醇以任意比例混合，性能稳定，使用水溶液密封储存，目前未发现禁配物质，不存在聚合危害，但燃烧分解产物为有毒性烟雾，使用时应避免高温。

从以上信息，可知，使用CA9101B 清洗剂清洗该天然气系统不会对人员造成伤害。

3.2 CA9101B 清洗剂自腐蚀性研究

为检验CA9101B 清洗剂对金属管道的腐蚀率，采用静态挂片法进行了试验。结果表明该清洗剂无自腐蚀性。表1 为试验数据表。

表1 CA9101B 清洗剂对金属管道的腐蚀率数据表

3.3 CA9101B 清洗剂带垢样的自腐蚀性研究

考虑到现场管线结垢比较严重，避免垢下腐蚀的发生，对CA9101B 清洗剂进行了垢下自腐蚀性检测。试验方法依旧采用静态挂片法

表2 CA9101B 清洗剂无自腐蚀性试验数据表

4 现场实验

为进一步验证采用CA9101B 清洗剂清洗该平台天然气系统的可行性，选取了现场的一段管线进行试验。

将该管段两端用盲法兰隔断，并在药剂加入口注入足量质量分数为20%的CA9101B 清洗剂，静置24 h。24 h 后，打开盲法兰，发现管道内的大部分垢样已溶解，但管壁上仍挂有些许垢物，但用手指碰触垢，垢物窸窸窣窣从管壁掉落下来，表明挂在管壁上未溶解的垢样已不能堵塞管道。采用CA9101B 清洗剂清洗该平台天然气系统可行。

由于该平台天然气系统管线涉及S05、S06、P05、P06 等多个板块，且每个板块分为多层，每个板块内天然气系统的设备、管线布置方式等均不同，因此该平台管道的除垢方法仍需与平台进一步商讨。

4 结束语

三嗪药剂具有脱硫效果好、价格低廉、制备简单、可降低对碳钢的腐蚀等优点，在气体脱硫中越来越受到人们的重视，但三嗪药剂脱硫沉淀物结垢一直是困扰三嗪药剂大规模应用的一项难题[4-5]。目前，三嗪药剂在国外已大规模应用于海上油田脱除低浓度硫化氢气体脱出，但我国针对三嗪药剂的研究大多数为实验室试验，该平台使用三嗪药剂脱除天然气中硫化氢造成大规模堵塞现象说明我国海上平台大规模使用三嗪药剂脱硫还存在一定的差距。此次通过对渤海某油田三嗪药剂脱硫沉淀物结垢机理及除垢方法的研究，既解决了现场三嗪药剂使用过程中出现的问题，又可作为进一步优化三嗪药剂脱硫工艺的依据，为三嗪药剂在海上平台的应用奠定了基础。