小孔型分子筛在NH3-SCR脱硝领域的应用研究进展

刘 升，胡 鑫，罗海兵，刘昌持，潘响明

(中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉 430205)

随着全球工业化的持续推进，工业发展所导致的大气污染已成为当前环境面临的重要问题，其中,固定污染源[1](如火力发电、建材建工、有色金属等)以及移动空气污染源[2](如机动车尾气)所产生的NOx(包括NO、NO2、N2O和N2O5)被认为是一种主要的空气污染物。众所周知，NOx会导致光化学烟雾、酸降雨、臭氧损耗、地面臭氧以及温室效应等一系列环境变化。其中,柴油车排放的NOx占我国机动车NOx排放总量的70%左右。随着世界各地法律法规的日趋严格，控制NOx的排放量已成为国内外催化净化领域亟待解决的难题之一，研发高效SCR催化剂具有重要理论意义和现实价值。

柴油车尾气中主要的有害物质包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HCs)、NOx、固体悬浮颗粒、铅等。图1为典型的柴油车尾气处理控制系统与功能，从中可以看出，通过应用一系列催化技术[如DOC(催化氧化转化)、DPF(柴油颗粒捕集)、SCR(选择性催化还原)、ASC(氨逃逸催化)]将有害气体转化为无毒无害的H2O、CO2、N2[3]。本文将重点介绍柴油车尾气处理中最有效、应用最广泛的小孔型分子筛在氨选择催化还原(NH3-SCR)脱NOx领域的研究进展，从分子水平揭示不同分子筛类型的内在差异，阐明SCR催化剂硫(S)、磷(P)中毒与保护机理，总结并展望柴油车SCR催化剂的研究方向。

图1 典型的柴油车尾气处理控制系统与功能

1 不同分子筛类型的内在差异

NH3-SCR催化剂主要包括金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。金属氧化物催化剂由V、Mn、Ce、Cu、Fe等活性组分负载在 Al2O3、TiO2等载体上制备而得；分子筛催化剂由Ce、Cu、Fe等活性组分负载在ZSM-5分子筛、BEA分子筛、CHA分子筛等载体上制备而得。

金属氧化物催化剂虽然生产成本低、抗硫性好，但也具有很多不足，如低温催化活性不高、易将SO2催化氧化为SO3、热稳定性差、具有生物毒性、废弃催化剂处置困难等。而满足未来超低NOx排放的工业化SCR催化剂必须同时满足如下要求：高的NOx转化效率、宽活性温度窗口范围、优异的抗低温水热老化稳定性、优异的抗高温水热老化稳定性、良好的抗硫、磷中毒性、价格低廉等。小孔分子筛因具有以上优点，近年来备受国内外科学家的广泛关注，成为最具前景的NH3-SCR催化材料。用于NH3-SCR催化材料的小孔分子筛多为CHA型和AEI型两种构型。CHA型分子筛又称菱沸石，结构中含有六元环、八元环、CHA笼，其八元环孔口直径为0.38 nm × 0.38 nm，主要包括SSZ-13与SAPO-34；同样，AEI结构的分子筛主孔道也为八元环结构，直径与CHA型一致，主要包括SAPO-18与SSZ-39。以上Cu基小孔分子筛催化剂由于活性高、热稳定性好、抗HCs中毒效果好等优势而备受研究者青睐。

1.1 Cu-SSZ-13催化材料研究进展

Cu-SSZ-13为CHA型的硅铝分子筛催化剂，由美国雪佛龙(Chevron)石油公司于1985年采用水热法制备。X射线近边吸收与DFT理论研究表明[4]，孤立的Cu2+与Cu(OH)+被认为是SCR的活性位点。孤立的Cu2+，如图2中A、A’、B、C所示，与配位对的Al结合为Cu2+-2Al，位于6元环内，在高温水热老化后依然保持不错的稳定性；Cu(OH)+，如图2中D、E所示位，与孤立态Al结合为[Cu(OH)]+-1Al，位于CHA笼中，靠近八元环，稳定性相对较弱，在高温水热老化后易水解成为CuOx纳米团簇，导致分子筛骨架脱铝而坍塌，降低了催化剂选择性，高温下导致氨气氧化现象加剧，降低活性。同时，易堵塞分子筛孔道，阻碍反应物吸附与迁移。因此,如何调控两种Cu位点的数量和比例成为了最前沿的科学问题。

图2 Cu2+在CHA晶胞结构中的分布示意

曲虹霞[5]课题组采用简单的一锅法合成了新型的低成本的多金属Cu-Ce-La-SSZ-13催化剂，揭示了活性物种位置与催化活性之间的内在联系，因为Ce4+(0.92 Å)和La3+(1.06 Å)离子半径比Cu2+(0.72 Å)离子半径大，因此Ce4+和La3+更倾向于优先占据8元环，有效调控活性物种从八元环迁移到更为稳定的六元环，这赋予Cu-Ce-La-SSZ-13具有良好的低温SCR活性。此后，贺泓[6]课题组又通过严格的设计与优化,对Cu-TEPA为模板剂的Cu-SSZ-13进行双后处理(HNO3-NH4NO3)；研究表明,HNO3处理后调整了分子筛的结晶度，优化了铜物种的分布，暴露更多活跃的Cu2+；而NH4NO3的进一步处理有效地降低了铜铝比，避免了水热老化过程中Cu2+水解而形成的CuOx团簇，该催化剂在保证高SCR活性的同时，水热稳定性也得到大幅度的提高。

1.2 Cu-SAPO-34催化材料研究进展

Cu-SAPO-34为另一类CHA型的硅磷铝分子筛催化剂，由美国联合碳化物公司(UCC)于1984年合成，具有比SSZ-13更优异的高温水热稳定性。随着Cu-SAPO-34的逐渐商业化应用，其缺点也愈发突出。由于其特殊的硅磷铝分子筛组成，该分子筛在低温水热条件下(<100 ℃，含水条件)易发生结构崩塌，导致失活。沈美庆[7]等于2015年对低温水热失活与保护机制做了深入研究，基于原位漫反射红外光谱(In-situ DRIFTS)以及固体核磁(NMR)等手段，研究表明,低温下暴露于水蒸气会破坏低Cu含量的SAPO-34骨架，而不可逆的硅醇缩合和Si-O-Al键的断裂水解是SAPO-34骨架塌陷的关键步骤，但是,铜含量的增加却显著提高了SAPO-34的低温水热稳定性。笔者认为，Cu2+作为关键活性物种的引入,能够有效抑制SAPO-34的结构塌陷，提高布朗斯特酸含量，从而显著提高低温水热稳定性(见图3)。西北太平洋国家实验室的高峰[8]课题组于2019年在原子水平上解释了对SAPO-34低温水热失活机理，结合二维脉冲电子顺磁共振技术与DFT计算给出了以下催化剂失活的步骤：①从分子筛骨架阳离子位置上分离出的Cu2+以Cu(OH)2的形式存在(见图4)；②SAPO-34不可逆水解最终形成终端Al物种；③Cu(OH)2与终端Al物种相互作用形成无活性的CuAl2O4。在厘清SAPO-34低温水热失活的微观机制后，笔者建议在工业使用中，可以通过用氨气先冲洗SCR催化剂床层的方法来有效抑制水的攻击。

图3 在水存在时SAPO-34的失活与Cu2+保护

图4 水浓度对[CuII(OH)]+水解为Cu(OH)2的影响

1.3 Cu-SAPO-18催化材料研究进展

Cu-SAPO-18为AEI型结构的硅磷铝分子筛催化剂(见图5)。CHA包含1个椭圆笼，而AEI包含梨形笼，AEI在高温下的耐久性以及SCR活性与CHA类似，因此,也是一种很有应用前景的NH3-SCR催化剂。戴洪兴[9]等人的最新研究表明，Cu-SAPO-18不仅具有良好的低温水热稳定性，其在高温水热下也表现出不错的SCR性能，这一点弥补了Cu-SAPO-34的不足。动力学研究表明，750 ℃老化时的活化能与新鲜样品的活化能都在30 kJ/mol左右，表明水热老化并没有改变反应机理。但是Cu-SAPO-18所遇到的最大问题是模板剂过于单一，且价格昂贵，仍然需要研究者进行大量的基础研究。

图5 AEI与CHA结构对比

1.4 Cu-SSZ-39催化材料研究进展

Cu-SSZ-39也具有AEI拓扑结构，是一种硅铝酸盐微孔材料。肖丰收[10]课题组利用结晶态的分子筛作为前驱物，通过分子筛之间的相互转变合成其他类型分子筛，与非结晶态的分子筛作为前驱物(如硅胶)相比，其结晶的驱动力更大，显示出更低的溶解速率，加速成核与结晶的速率，有效引导不同分子筛的结晶。图6为利用ZSM-5和BEA分子筛以及N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓季铵碱为模板剂合成SSZ-39分子筛的结晶过程，结晶14h后，其晶相逐渐向AEI结构转变，并随后出现一定的MFI晶相，48h以后完全变成AEI晶相。紫外拉曼光谱表明，初始ZSM-5于380 cm-1(5 MRs)的吸收带逐渐向SSZ-39于482 cm-1(4 MRs)的吸收带转变；固体核磁也表明，分子筛结构单元断裂以及重排。由于模板剂N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓季铵碱需要经过一系列单元操作(如过滤、减压蒸馏、乙醚重结晶等非常复杂的工艺)才能获得，极大地限制了其广泛应用。

图6 (A)XRD图，(B)SEM图，(C)紫外拉曼图，(D)SSZ-39分别在(a)0 h，(b)6 h，(c)14 h，(d)16 h，(e)24 h，(f)36 h，(g)48 h和(h)168 h的29Si核磁共振

2 SCR催化剂中毒原理

2.1 硫中毒

2.2 磷中毒

P中毒的来源一般为抗腐、抗氧化、抗磨的润滑油添加剂——二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。Louise Olssona[12]课题组研究了P失活的机理，研究表明，P在分子筛表面有P2O5、PO3-与PO43-三种存在形式，更进一步地，孤立的Cu2+与表面的P2O5结合。由于空间位阻效应影响，表面的PO3-与PO43-物种易与稳定性较差的Cu(OH)+结合导致活性物种丢失。核磁共振表明，在水热老化前，P中毒样品中骨架Al为四面体Al(57 ppm)、八面体Al(14 ppm)以及少量的骨架外Al(-2 ppm)；而水热老化后，骨架四面体Al(57 ppm)转变为AlPO4-(40 ppm)以及骨架外Al(48 ppm)，表明磷加速结构坍塌。

但是，合适的P引入到分子筛会起到保护而非中毒作用。李永丹[13]等采用浸渍法成功地将H3PO4溶液引入到Cu-SSZ-13中。如图7所示，1%、2%w(P)的引入显著提高了催化剂的水热稳定性，不含P的Cu-SSZ-13在高温水热环境中，Si-O-Al键受水攻击导致键断裂，形成Al(OH)3而脱离分子筛骨架，而引入P后虽然会导致一部分四面体Al变成八面体Al，但是扭曲的四面体Al会与磷酸物种结合形成硅铝磷酸盐，从而阻止进一步脱铝；直观表现为未掺杂P的Cu-SSZ-13水热老化后,孤立的Cu2+几乎全部消失，但是P改性的分子筛保留了大量孤立的Cu2+活性物种。

图7 750 ℃水热处理16h后的Cu-SSZ-13与PxCu样品的标准NH3-SCR的NOx转化

3 结语

虽然小孔型分子筛在NH3-SCR脱NOx领域取得了不错的进展，但是向着工业化生产并满足日趋严格的法规标准需要倾注更多的心血。建议可以在如下几方面作出努力：①开发低成本、无有机模板剂、无溶剂的绿色合成的工艺；②进一步研究Cu基小孔分子筛对硫、磷等中毒机理，得到系统完整的硫、磷中毒模型，并探究如何进一步提高其抗硫、磷特性;③结合DFT理论计算研究NOx、NH3、O2、H2O以及铜物种等在分子筛上的吸附、氧化、还原等反应路径，并通过实验与DFT计算相结合的方式,探索出可以系统完整地诠释分子筛体系NH3-SCR的反应机理;④开发寻找适用于NH3-SCR的分子筛,如LTA、RTH、KFI等。