降低表面活性剂吸附的研究进展

韩方，刘卫东，从苏男，孙灵辉，刘倩，石宇

( 1．中国科学院大学 工程科学学院，北京 100190;2．中国科学院渗流流体力学研究所，河北 廊坊 065007;3．中国石油勘探开发研究院，河北 廊坊 065007)

在三次采油的过程中,表面活性剂可以通过降低油水界面张力，将毛细管数增大几个数量级，降低残余油饱和度；以及乳化携带，改变油层亲水润湿性等原理来提高采收率。但是表面活性剂在岩石表面的吸附，会降低驱油效果。因此，减少表面活性剂在储层岩石上的吸附是表面活性剂驱成功的最关键因素之一。

1 表面活性剂的吸附作用

当气相或液相中的物质碰撞到固体表面时，会因相互作用留在固体表面；当固面的气相或液相物质的浓度比在气相或液相中的浓度大，这叫作吸附作用[1]。在石油开采过程中，吸附现象是经常存在的，如各种化学驱油剂在储层中的吸附造成损失从而降低驱油效果。

根据吸附剂与吸附质之间作用力的性质不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附[2]。这两种吸附可同时发生，也可相互转化。物理吸附中吸附剂与吸附质之间的作用力为范德华引力。其特点是无选择性的，其速度较快，其吸附方式是单层与双层吸附都有，并且是可逆的。化学吸附中吸附剂与吸附质之间的作用力为化学键力。其特点是发生了化学反应，生成了新的表面化合物，其吸附为单层吸附而且通常是不可逆的。

2 影响表面活性剂吸附的因素

表面活性剂的吸附是一个复杂的过程，它取决于水溶液的各种特性，例如pH、盐度、温度、电解质性质、表面活性剂的类型、浓度和组成，以及所涉及的固体表面带电情况。

2.1 固面性质和表面活性剂的性质的影响

对于在驱替过程中注入阳离子型表面活性剂，由于阳离子活性剂本身带正电荷，容易吸附在负电储层，阴离子活性剂在负电储层的吸附损失很少。如在砂岩储层上，阳离子的吸附量比阴离子大许多。但是在碳酸盐储层上却相反。Ahmadall T[3]比较了阴离子和阳离子活性剂在碳酸盐矿物上的吸附。表明，与阴离子表面活性剂相比，阳离子表面活性剂在碳酸盐矿物上的吸附明显更少。还表明，由于二价阳离子的存在，阳离子活性剂在碳酸盐上的吸附可能会大大降低，在碳酸盐储层上，一般优先选择阳离子型表面活性剂作驱油剂。

非离子表面活性剂是物理吸附，吸附剂的浓度，温度或分子结构的细微变化，就会对吸附产生很大影响。这是由于吸附剂-吸附剂和吸附剂-溶剂的相互作用，导致表面活性剂在本体溶液中聚集，并导致表面活性剂的取向和堆积发生变化[4]。

2.2 温度的影响

温度对各种类型的活性剂产生的影响是不相同的，对于非离子活性剂而言，其吸附量随着温度的升高而增加[5]，然而，对于离子型活性剂而言，温度的升高导致离子活性剂的最大吸附量显著降低。Pavan P C[6]研究了温度对十二烷基硫酸钠在粘土上吸附的影响，结果表明在较高温度下最大吸附量的减少。Grigg R B[7]的研究表明，升高温度会降低木质素磺酸盐的吸附密度温度越低，最大吸附量越高。

2.3 电解质以及pH值的影响

已有的研究表明，电解质的存在增强了阴离子表面活性剂在带负电的固体表面上的吸附[8]。Isa M Tan[9]的实验表明，NaCl浓度的增加也增加了表面活性剂在Berea砂岩上的吸附，直至浓度达到2%。在该值之后，盐度的任何增加都不会显著影响表面活性剂的吸附。通过分别添加1%和2%重量的NaCl，表面活性剂的吸附增加到1.29，1.56 mg/g。曹亚，李惠林[10]研究了高分子双亲性共聚物溶液在硅胶上面的吸附现象。由于共聚物在硅胶表面的吸附机理以静电因素为主,还包括氢键合作用,溶液的pH值对吸附影响较大,在碱性溶液中,共聚物分子的吸附量骤减。吕岑[11]研究的阳离子双子表面活性剂HYS-3，其静态吸附量随着pH值的增大而增加。

2.4 表面活性剂的浓度

表面活性剂的一般吸附形式可以用S形曲线来解释，第1个区域，由于头部基团电荷和存在于吸附剂表面上的净电荷之间的静电相互作用，在较低的表面活性剂浓度下只发生单分子吸附而不聚集，符合亨利(Henry)吸附法则。第2个区域，被吸附的表面活性剂会形成双分子或者单分子层的聚集体，表面活性剂的这种聚结体称为“半胶束”或“准胶束”，两个区域分界点叫临界准胶束浓度。由于形成了称为半胶体、胶束等的胶体(表面胶体)的表面聚集体，由于烃链和表面单体之间的侧向相互作用，还有源自单体横向相互作用的附加驱动力，吸附密度急剧增加。曲线斜率在第3区域减小，被认为是由表面的亲电基团之间的排斥或者是在低活性部位开始形成准胶束。曲线的最后部分所表现的是,表面吸附几乎不随浓度发生变化,最后两个区间的转折点是表活剂的临界胶束浓度[12]。当然并不是每一种表活剂的吸附都适合用S型等温线描述，不同的表面活性剂或者固面性质会导致其吸附方式的不同，但是大多都为S型或者L型。

图1 表面活性剂在固体界面吸附的一般模式Fig.1 General model of surfactant adsorption at the solid interface

3 降低表面活性剂损失的方法

减少驱油剂损失的方法有许多，其中最重要也是最简单有效的两种方式就是：进行多种表面活性剂的复配，改善其吸附损失；加入比主试剂更容易吸附的药剂作为牺牲剂，减少驱油剂的吸附[13]。

3.1 复配体系

由于油藏储层环境的复杂性，单一的表面活性剂往往不能在所有的性能方面都有优秀表现，而复配能将两种或者多种表面活性剂的优点结合。某些表面活性剂在降低界面张力，但是在地层中有较强的吸附，就可以用复配来改善其吸附性能，并且保留良好的驱油性能。闫义田[14]将石油羧酸盐与不同磺酸盐复配，测定了复配表面活性剂在大庆油砂上的吸附量。结果表明，复配表面活性吸附过程中羧酸盐起到了牺牲剂作用，降低了磺酸盐的吸附损失。宋官龙[15]通过将石油磺酸盐阴离子表面活性剂和脂肪醇系列非离子表面活性剂复配，其体系在天然低渗(20×10-3μm2)岩心上的吸附量减少。

阳离子表面活性剂易与带负电的油层和聚丙烯酰胺等聚合物发生电中和作用，因此阳离子表面活性剂的使用需要仔细考虑。但在正确的复配方式下，也能达到降低吸附的结果。韩霞[16]通过阴阳离子表面活性剂不等量的复配,在油水体系中既获得了超低界面张力，又由于阴阳离子表面活性剂间强烈的静电吸引作用,有很好的抗吸附能力。

复配主要起改善性能的作用，想要大幅减少驱油体系的吸附，还得靠加入牺牲剂与驱油体系进行吸附竞争。

3.2 牺牲剂的种类以及应用

利用牺牲剂来减少吸附这个观念早在上世纪70年代就被人提出，申请了多项专利并提出令人满意的牺牲材料至少具有3个重要特征。首先，就成本效益而言，它必须比表面活性剂便宜，因为它会被地层牺牲或吸收，可能无法回收。牺牲材料应更易于吸附，它必须易于被地下地层基质吸附，并且优先于该方法中使用的表面活性剂。第三点则是牺牲材料的可以占据地层岩石的吸附位点位，使得后续的驱油剂难以吸附。牺牲剂降低表面活性剂吸附损失主要从以下几个机理出发：①牺牲剂分子预吸附在储层表面,占据驱油体系吸附位；②沉淀或螯合化学体系中的高价金属离子；③一些无机阴离子在矿物表面吸附后,可改变表面电性,增加了对化学药剂的静电斥力。

牺牲剂可以简单的分为有机牺牲剂和无机牺牲剂。

3.2.1 有机牺牲剂 有机牺牲剂主要有：木质素类、生物表面活性剂、高分子化合物、有机磷酸盐等。最常用木质素类牺牲剂，它价格低廉，无论在砂岩储层还是碳酸盐储层都能大幅降低驱油剂的吸附，而且能与多种表面活性剂产生协同作用，因而被广泛的使用。

3.2.1.1 木质素类牺牲剂 木质素具有多种官能团和化学键,有很强的反应能力[17]。木质素磺酸盐可以降低表面活性剂的IFT值,对石油磺酸盐有增溶作用,减少了石油磺酸盐的沉淀和吸附量[18-19]。在1975年，George Kalfoglou[20]提出将木质素磺酸盐(LS)作为采油过程中的牺牲剂。在Kalfoglou[21]的专利中，建议使用1%的LS作为牺牲剂来减少表面活性剂驱中的吸附问题。Johnson Jr J S[22]利用含有LS的漂白剂厂废水来减少表面活性剂在表面活性剂驱中的吸附。李道山[23]应用牺牲剂木质素磺酸钠对油砂预吸附后,可使表面活性剂的动滞留量减少30%以上。

Wang H[24]发现木质素吸附剂可以占据地层基质中的吸附位点，从而降低了表活剂的整体吸附量。黄恺[25]和邱学青[26]发现木质素基表面活性剂分子中的羧酸基与碳酸钙表面的螯合吸附作用是控制其吸附的主要驱动力。其中黄恺研究发现木质素磺酸钠和木质素羧酸钠能够降低十二烷基苯磺酸钠在碳酸钙表面的吸附量，最大牺牲效果可达95.2%。

3.2.1.2 生物牺牲剂 许多生物牺牲剂本身就有良好的驱油能力，还能与驱油体系产生协同作用，同时减弱体系色谱分离效应。李道山,廖广志[27]将生物表面活性剂鼠李糖脂发酵液和表面活性剂按不同比例复配，用其对固面进行预吸附后可以降低吸附损失30%左右。李欣欣[28]的研究表明，鼠李糖脂作为牺牲剂不仅可有效降低表面活性剂和碱的吸附损失，还能使界面张力始终保持在超低范围内。

内酯型槐糖脂有较好的乳化能力和降低界面张力的特性，而且可被生物降解。任佳维[29]以内酯型槐糖脂作为前置牺牲剂，以重烷基苯石油磺酸盐作为三元驱复合体系中的表面活性剂。结果表明，添加牺牲剂的体系采收率提高了3.78%以上，并且减少了驱油体系的色谱分离。

生物型牺牲剂，有较好的降低驱油剂吸附量的性能，并且对环境友好可降解，但是由于其价格限制，抗生物降解能力差，在实际现场中难以大规模推广。

3.2.1.3 高分子聚合物 国外高分子聚合物作为牺牲剂的研究一直在进行，并且近几年因为其良好的吸附特性，对其的关注也越来越多，在某些特殊性质的储层，减少吸附损失的功效比最常用的木质素磺酸盐还要好。Helen K Haskin[30]实验发现，在膨润土环境中，聚亚烷基二醇在减少表面活性剂损失方面的效果比市售木质素磺酸盐高2～4倍。因此，在膨润土的储层中，聚亚烷基二醇剂可以作为首选的牺牲剂。在存储层含有硬石膏的情况下，聚丙烯酸钠就显示出作为牺牲剂的优势。Shamsi Jazeyi H[31]研究表明，相对于碳酸钠、乙醇酸、甘油酸等单体，果胶和海藻酸钠等聚合物，在硬石膏条件下，聚丙烯酸钠是较好的牺牲剂，它可显著减少Berea砂岩和白云岩表面上阴离子表面活性剂的吸附。Shamsijazeyi H[32]对阴离子表面活性剂和聚丙烯酸酯的竞争吸附机理进行了研究。加入少量的聚丙烯酸酯，可使材料总成本显著降低至原来的1/5。Koparal G[33]通过添加聚丙烯酸钠降低表面活性剂在砂岩储层的吸附。国内通常将聚合物作为驱油剂，对其作为牺牲剂的研究很少，但通过以上试验可以发现，聚合物作为牺牲剂有显著功效，可能成为下一个发展趋势，不过在低渗储层中，需要考虑其注入性能。

3.2.1.4 其他有机牺牲剂 Kudchadker M V[34]在使用乙氧基化沥青作为牺牲剂的前后，十二烷基苯磺酸盐浓度的吸附损失约可降低36%。这是因为乙氧基化沥青可以抑制表面活性剂或聚合物在储层基质上的沉积。Paul D Berger[35]研究使用烷基磺化苯酚/醛树脂作为牺牲剂。Yang Li[36]研究了单乙醇酰胺和石油磺酸盐混合物在吸附性能上的影响。静态吸附实验表明，单乙醇酰胺与石油磺酸盐混合可以大大减少石油磺酸盐在砂岩上的吸附中的损失。砂岩岩心驱油测试表明，采用0.3%的石油磺酸盐和0.2%的单乙醇酰胺表面活性剂配制可使采收率提高26.6%。Southwick J G等[37]提供了一种增强的采油配方组合物。其中用到的牺牲剂包含单一羧酸，磺酸基或羟基的化合物组成的组合体。

3.2.2 无机牺牲剂 Falcone[38]建议在表面活性剂驱中使用无机盐作为牺牲剂。无机牺牲剂主要为pH值控制剂及聚无机电解质抑制剂。

3.2.2.1 碱类 Grigg R B[39]提出碳酸钠可与原油中存在的酸性化合物反应生成原位表面活性剂来实现低界面张力，它也可以作为牺牲剂，消耗了会与表面活性剂反应沉淀的多价阳离子，从而降低渗透率。Azam M R[40]利用四硼酸钠作为牺牲剂，通过配位而不是沉淀来分离多价阳离子，减少砂岩上表面活性剂的吸附。

吴文祥,张武[41]在无碱情况下加入少量Na3PO4作为牺牲剂，在人造均质和非均质岩心上复合驱采收率增值均在25%以上。艾鹏[42]认为磷酸盐可以降低吸附量是因为磷酸根阴离子聚集体与金属离子具有螯合作用，从而阻止了水中的多价金属离子同阴离子磺酸盐形成不溶于水的金属盐沉淀。康万利,于森[43]针对石油磺酸盐表而活性剂,从5种牺牲剂里，选出降吸附效果最好的牺牲剂，六偏磷酸钠，其降吸附能力达86%。

磷酸盐作为牺牲剂有较多应用，它所创造的碱环境有利于界面张力的降低。但是已经有大量研究表明，它容易与地层中的钙镁离子发生反应，在这样的情况下，碱类牺牲剂不是最有效的牺牲剂，可以选用有机牺牲剂中的聚丙烯酸钠减少驱油体系吸附。

3.2.2.2 聚电解质以及其他无机牺牲剂 Hai He[44]用聚电解质(PETs)可以显著减少表面活性剂在加拿大页岩上的吸附并且能有效的控制碳酸钙垢的形成。Budhathoki M[45]通过对Berea砂岩和渥太华砂进行平衡和动态吸附研究，评估了4种不同分子量的聚电解质聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。结果表明，在高盐环境下，添加PSS后，表面活性剂的吸附量降低了一半以上。Wu Y[46]研究表面活性剂在二氧化硅纳米颗粒(SNP)作用下对岩石的吸附。结果表明，十二烷基硫酸钠(SDS)的吸附量从2.84 mg/g显著降低到1.73 mg/g。Hanamertani A S[47]使用破碎的Berea砂岩对2种表面活性剂和3种离子液体(IL)溶液进行了静态吸附实验。咪唑啉基IL的加入可使阴离子表面活性剂的吸附量降低3倍。

4 结论

(1)怎样减少表面活性剂在储层表面的吸附滞留，对于化学采油意义非凡。目前大幅降低吸附的方式主要还是依靠牺牲剂，针对减少吸附量的复配体系的研究较少。因此，具有良好界面性能，并且吸附量低的复配型表面活性剂有良好的发展前途。

(2)目前牺牲剂种类众多，以有机牺牲剂为主，而有机牺牲剂中以木质素为牺牲剂的最常见。木质素因其成本廉价，成品易得，并且在砂岩、碳酸盐等储层都有优秀的吸附竞争能力，因而得到广泛使用。但是高分子聚合物作为牺牲剂在含硬石膏储层，膨润土，减少吸附损失的功效比最常用的木质素磺酸盐还要好，节省驱油体系成本，国外在这方面的研究较早也较多，高分子牺牲剂可能会是下一个广泛应用的牺牲剂。生物表面活性剂因成本偏高，抗生物降解性弱；碱类表面活性剂因其在硬石膏储层容易沉淀，限制了其的推广应用。

(3)牺牲剂由于种类繁多，适应的储层也各不相同，目前还没有全面详尽的测试，来评价不同的牺牲剂在各自适应的固体界面的吸附效果；目前的实验室吸附实验，以静态实验和高渗岩心的动态实验为主，对于低渗岩心上，牺牲剂能发挥的作用，需要进一步确定。