原位红外光谱技术在研究甘油氢解Pt/NbOx-WOx/ZrO2催化剂表面性质中的应用

仝庆，孙敬方，朱卫，杨煜，范以宁

(1.南京大学 现代分析中心，江苏 南京 210093；2.南京大学 化学化工学院 介观化学教育部重点实验室，江苏 南京 210093;3.南京大学 扬州化学化工研究院，江苏 扬州 211400)

生物柴油作为石化柴油的替代品，是典型的“绿色能源”，而其副产物甘油通过氢解合成的1,3-丙二醇，可用于合成可降解的聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)[1]。前人对于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂组成进行了大量研究，发现同时含有酸性和加氢性能的双功能催化剂是非常重要的[2]。其中 Pt/WOx/ZrO2催化剂由于其良好的热稳定性和化学稳定性受到广泛关注[3-8]。

原位红外光谱是研究催化剂表面结构必不可少的手段，在光催化、电催化和热催化等领域都得到广泛应用[9-11]。因此本工作选择NbOx作为助剂，用原位红外光谱等表征手段揭示了Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂表面酸性与甘油氢解反应活性之间的关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸锆、钨酸铵、草酸、氯铂酸、草酸铌铵均为分析纯。

GC-5890 型气相色谱仪；Nicolet Nexus 5700 FT-IR型红外光谱仪；布鲁克VERTEX70红外光谱仪；Philips X’pert pro 型X射线衍射仪；Mcromeritics ASAP2020C 型自动吸附仪。

1.2 催化剂制备

用沉淀法制备载体ZrO2，采用分步浸渍法分别将计量的钨酸铵、草酸铌铵和氯铂酸负载在载体ZrO2上，经过干燥和焙烧得不同Nb含量的Pt/NbOx-WOx/ZrO2催化剂，其中Pt负载量为2%，W负载量为4.5%。

1.3 甘油氢解反应性能评价

在固定床反应器上进行甘油氢解反应性能评价。6 g催化剂经氢气250 ℃还原3 h后，调节至反应温度135 ℃和H2压力PH2=2.5 MPa，将10% 的甘油水溶液以50 mL/min的流速通过平流泵注入反应管，反应平稳后，每2 h收集一次产物经气相色谱分析。

1.4 原位红外光谱表征

1.4.1 NH3吸附-漫反射傅里叶变换红外光谱(NH3-DRIFTs) 取约0.2 g样品，在N2气流下升温至500 ℃处理1 h，降至100 ℃。将5.0% NH3/N2混合气通入样品0.5 h，切换为N2气流，在100 ℃下吹扫0.5 h。程序升温至500 ℃，用配有漫反射附件的Nicolet Nexus 5700 FTIR型红外光谱仪记录不同温度下的催化剂样品的红外光谱图，扫描次数固定为32次。

1.4.2 吡啶吸附-红外光谱(Py-IR) 将样品压片后放入原位池中，抽真空至10-2Pa后,升温至300 ℃保持2 h。降至室温并吸附吡啶0.5 h，接着分别在150，300 ℃下脱附吡啶1 h，用布鲁克VERTEX70红外光谱仪测定样品的红外谱图，扫描次数固定为32次。

1.5 其他表征方法

1.5.1 NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD) 取0.1 g催化剂样品，经过500 ℃ He气流(20 mL/min)处理0.5 h，去除表面吸附的杂质后，降至100 ℃，吸附NH30.5 h。切换为He气流，吹扫至热导池基线平稳。程序升温至500 ℃，热导池检测器响应脱附NH3信号，得NH3-TPD谱图。

1.5.2 X射线衍射(XRD) 采用Philips X’pert pro 型号的X射线衍射仪测定样品的XRD谱。参数如下：靶材为Cu 靶，Ni滤波片，管压和管流分别为40 kV和40 mA。

1.5.3 BET 比表面积 通过Mcromeritics ASAP2020C 型自动吸附仪测定样品对N2的吸附等温线(73 K),用 BET 法计算样品的比表面积。

1.5.4 CO化学吸附 取0.1 g样品通入H2，在250 ℃下还原2 h。用He气流在250 ℃下吹扫1 h后，降至室温。在He气流中用脉冲法通入CO(0.21 mL/脉冲)，直至样品吸附饱和,计算样品的CO吸附量。

2 结果与讨论

2.1 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂甘油加氢反应性能

由图1可知，在Pt/WO3/ZrO2催化剂中引入Nb以后，甘油的转化率呈现了先增加后减少的趋势，这说明适量的Nb的引入可以提高甘油转化率，但是过量的Nb反而会引起反应性能的下降。另一方面，加入Nb助剂以后，1,3-丙二醇的选择性也呈现了先增加后降低的趋势。由于NbOx是酸性氧化物，并且甘油选氢解受酸性影响很大，因此有必要对加入Nb助剂后的催化剂表面酸性和结构进行研究。

图1 不同铌含量的Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂甘油氢解反应性能(反应达到稳态后)Fig.1 Catalytic performances of Pt/NbOx-WO3/ZrO2 catalysts of different Nb loading for glycerol hydrogenolysis(after the reaction reached a steady state)

2.2 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂表面酸性

2.2.1 NH3-TPD NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)常用来作为催化材料的酸性表征。通过分析不同温度下脱附气中NH3含量的多少，表征催化材料的酸性分布。一般来说，催化材料的弱酸位对应于200 ℃以下的脱附峰，中强酸位对应于200～350 ℃的脱附峰，强酸位对应于350 ℃以上的脱附峰，催化剂的NH3-TPD见图2。

图2 不同催化剂的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD profiles of different catalysts(a) WO3/ZrO2;(b) Pt/WO3/ZrO2;(c) Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2;

由图2可知，在WO3/ZrO2上负载Pt之后，弱酸位和强酸位的酸量都明显增加，可能由于Pt与WOx之间产生的氢溢流作用生成了HxWOx物种[12]。而在Pt/WO3/ZrO2中添加Nb之后，随着Nb含量的增加，催化剂的弱酸位酸量逐渐增加，而强酸位酸量却逐渐减少。由于一般的NH3-TPD谱只能对催化材料的酸性分布进行一个大概的了解，不能对酸类型进行分析，为了进一步对催化剂的酸性进行定性定量分析，我们对催化剂进行了NH3吸附-原位漫反射红外(NH3-DRIFTS)表征和吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)表征。

2.2.2 NH3吸附-原位漫反射红外光谱(NH3-DRIFTS) 通常与催化剂作用相关的酸中心分为Brønsted(B)酸和Lewis(L)酸，其中谱图中1 450 cm-1对应着B酸中心吸附NH3的特征峰，在1 250 cm-1处是Lewis酸中心吸附NH3的特征峰[13]。我们用Pt/WO3/ZrO2和反应性能较优的Pt/1.0 Nb-WO3/ZrO2催化剂进行比较,结果见图3。

由图3可知，2种材料中都同时含有B酸和L酸中心，随着温度的升高，B酸峰面积减少的速度远远超过L酸峰面积，说明在这2种催化剂材料中，L酸位主要是强酸位，而B酸位则主要是弱酸位。结合前面NH3-TPD谱图结果，我们发现Pt/WO3/ZrO2催化剂的弱酸位酸量在加入NbOx后有所增加，而强酸位酸量有所减少，这对应着B酸位的酸量的增加,表明Nb助剂的引入可以提高催化剂的B酸酸量。

图3 Pt/WO3/ZrO2(A)和Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2(B)催化剂在不同脱附温度下的NH3-DRIFTs谱图Fig.3 In situ DRIFTS of NH3 adsorption over Pt/WO3/ZrO2(A)and Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2(B)catalysts after different desorption temperatures

2.2.3 吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)[14]一般Py-IR谱图中 1 450,1 540 cm-1分别对应L酸与B酸中心[15]，因此我们用吡啶红外谱图验证我们之前的猜测,结果见图4。

图4 Pt/WO3/ZrO2(a)和 Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2 (b)催化剂在不同脱附温度下的Py-IR谱图

由图4可知，Pt/WO3/ZrO2和Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2催化剂分别在150 ℃与300 ℃脱附吡啶，计算酸量见表1。

由表1可知，加入Nb助剂后，催化剂中L酸量没有明显变化，但是B酸量明显增加。从150 ℃到300 ℃升温过程中，Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2催化剂相对于Pt/WO3/ZrO2催化剂在低温时脱附了较多的B酸，说明 B酸为弱酸位。这一结果验证了NH3-TPD 和NH3-DRIFTs的结果。

综上可知，随着Nb的含量的增加，催化剂的B酸酸量逐渐增加，但是甘油选择性加氢的反应性能并不是随着Nb含量的增加而一直增加，因此我们还需对催化剂表面结构进行更深入的研究。

表1 催化剂表面的酸量Table 1 The surface acid amount of the catalysts

2.3 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂表面结构性质

催化剂的XRD和BET测试结果见图5和表2。由XRD和BET结果可知，添加Nb助剂不会对催化剂的结构组成产生较大影响，这是由于负载型催化剂的织构性质主要来源于载体ZrO2。 CO化学吸附常用来测量金属表面分散度。由表2可知，添加Nb后，催化剂的CO吸附量逐渐降低，从而Pt的分散度也有所降低。

图5 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Pt/NbOx-WO3/ZrO2 samples(a) ZrO2;(b) Pt/WO3/ZrO2;(c) Pt/0.3Nb-WO3/ZrO2;(d) Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2;(e) Pt/1.5Nb-WO3/ZrO2;(f) Pt/2.0Nb-WO3/ZrO2

表2 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化剂的表面物理化学性质Table 2 The surface physicochemical properties of Pt/NbOx-WO3/ZrO2catalysts

结合之前的反应性能和催化剂酸性表征，我们认为甘油选择性加氢的活性主要受活性金属分散度和催化剂酸性的共同影响。在Pt/WO3/ZrO2催化剂中添加适量的Nb助剂，可以提高催化剂的B酸量，有利于甘油仲羟基的活化和脱水，提高甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性，但是过多Nb的引入会导致Pt的分散度的下降，从而导致甘油选择性加氢活性的降低。

3 结论

以甘油选择性催化剂Pt/NbOx-WO3/ZrO2为例，采用NH3-DRIFTs和Py-IR结合NH3-TPD，XRD等表征技术，系统研究了催化剂酸性和催化剂表面结构对甘油氢解反应性能的影响，研究发现，甘油氢解反应是受催化剂的B酸性和活性金属Pt分散度的共同影响，对于后续开发高效稳定的甘油氢解催化剂具有指导意义。