同轴式DBD水处理技术用于有机废水处理的研究进展

李欣然，李震彪，何孟兵

(华中科技大学 电气与电子工程学院 强电磁工程与新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge,DBD)也称无声放电，指有绝缘介质插入放电空间的放电形式。其能在常温常压下持续、稳定、均匀地放电，产生高密度的等离子体，伴有独特的电、光、热等物理效应[1]。近年来，利用DBD产生低温等离子体(non-thermal plasma,NTP)降解有机废水的技术逐步得到关注。有机废水除有毒有害外，还具有种类庞杂、化学需氧量高、生物降解性能差等特点，而DBD水处理技术集多种效应(高能电子轰击、臭氧氧化、羟基自由基氧化、紫外辐射)于一体，对有机废水的降解具有适用性广、无选择性、无二次污染等优点，展现了其在水处理领域中广阔的应用前景，并逐步向实用化、工业化的方向发展[2]。

基于同轴式的DBD水处理装置结构简单、降解量大、易于循环，其筒状结构与工业废水实际处理容器相匹配，在大规模工业应用中最具潜力[3]。目前针对同轴式DBD水处理的研究主要集中在反应器结构、电极型式、放电条件以及电化学参数和工艺条件的优化。近年来，利用同轴式DBD水处理装置降解染料废水、生物医药废水、钻井废水、农业废水等已成研究热点并取得了一定的研究进展[4-7]。

本文将介绍主流的同轴式DBD水处理装置并分析比较各装置的优缺点，提供电源、电极、绝缘介质的选择与设计思路。归纳总结放电电压、电源频率、溶液初始pH、工作气氛对降解效果的影响。分析不同低温等离子体复合方法降解有机废水的关键技术及国内外研究现状。最后，本文将指出制约同轴式DBD水处理装置降解有机废水发展的关键问题，并进一步展望其未来发展趋势。

1 DBD降解有机废水基本原理

DBD是有绝缘介质插入放电空间的放电形式，也称无声放电[8]。DBD电极结构主要有同轴式、平行平板式和针板式，绝缘介质既可以覆盖在电极表面，也可以悬挂在放电区，虽电极结构不同，但放电的机理是一致的。本文重点讨论基于同轴式的DBD水处理装置，其常见的电极结构见图1。放电发生时，绝缘介质能够阻断击穿通道的形成，减少电极间的转移电荷量，从而抑制弧光放电及火花的形成，使得放电等离子体处于非热态，即低温等离子体[9]。

图1 同轴式DBD电极结构Fig.1 Coaxial DBD electrode structure

同轴式DBD水处理中采用的两种放电方法分别是气相放电和气-液两相放电。气相放电是指放电发生在纯气体空间中，如石英气室、曝气管内。气-液两相放电是指放电发生在有气-液交界的空间中，如液中气泡、水膜表面、水雾空间。DBD低温等离子体降解废水的基本原理见图2。

图2 DBD低温等离子体降解有机物原理Fig.2 Degradation mechanism of organic compounds by DBD non-thermal plasma

气相放电主要经历过程①，放电过程所产生O3与水分子反应生成·OH、H2O2等强氧化性粒子，或生成O3直接与有机物发生反应，起到降解作用。但由于等离子体湮灭迅速，降解过程几乎只利用到了放电所产生的O3，因此传质效率不高；而在气-液两相放电条件下，除了过程①的降解机制，高能电子还能直接轰击水分子，使水分子在电离和解离的作用下转化为·OH和·H等活性自由基，即过程②。由于放电产生的各种高氧化势的粒子寿命极短(3.7×10-9s)[10]，因此气相放电时，O3等活性产物在通入溶液前就会分解，而气-液两相放电由于增加了等离子体与溶液的接触面积，提高了传质效率及活性物质的产率。同时，伴随放电过程产生的紫外光、微波等都有辅助降解的作用[11]。

在放电所产生的多种活性粒子中，·OH氧化性最为优越，能够近乎无选择性地氧化任何有机物，破坏水中溶解有机物的发色键。黄芳敏[12]使用DBD等离子体处理亚甲基蓝溶液，在以空气为工作气体放电30 min时，采用OES法测得液相中·OH的浓度为2.27×10-4mol/L。在以氩气为工作气体放电30 min时，·OH和H2O2对降解效果的贡献比分别为47.8%,21.8%。可见提高·OH的产率与利用率能够有效提高有机物降解率，因此，·OH的产率与利用率也成为了衡量反应器效率的重要指标。

2 同轴式DBD水处理装置

2.1 反应器

同轴式DBD水处理装置主要由四部分组成，分别为反应器、DBD水处理电源、电极以及阻挡介质。其中，同轴式DBD水处理装置的反应器是有机废水降解的主要场所。目前在国内外学者的研究过程中所出现的同轴式DBD反应器主要有见图3的5种类型，各个反应器型式与电极结构均良好匹配。根据等离子体产生方式，反应器可以分为液电式、气室式以及气液室3种。其中，(a)反应器为液电式，气体通过鼓泡手段进入溶液，放电发生在鼓入溶液内部的气泡中。(b)、(c)为气室式，放电发生在气相。(d)、(e)反应器为气液式，放电发生在气液混合态或气液界面上。

(a)类型反应器高压电极置于反应器中心，低压电极包裹在反应器外侧，通过通气或曝气的手段使溶液中的气泡更为均匀。也可将高压电极表面包裹介质，低压电极置于紧贴反应器壁的内侧。由于放电主要发生在气泡中，等离子体通过气-液界面直接作用于废水，提高了传质效率。Manoj等[13]以不锈钢棒为高压电极，反应器外壁镀银为接地电极，反应器内径19 mm，DBD放电区长20 mm、厚3.5 mm，使用该种反应器对硫丹进行脱色处理，研究了外加电压、溶液初始浓度、曝气速度的影响，建立了该种反应器中降解反应过程的动力学模型。然而，由于此种反应器增加了曝气方式、曝气量、曝气半径等影响因素，所以其可控性较差，且相较于纯气相放电，水中气泡的放电更加不易。

图3 同轴式DBD水处理反应器Fig.3 Coaxial DBD water treatment reactor

(b)所示类型反应器高压电极置于气室管中心，低压筒状电极包裹气室管壁四周。通电后，介质阻挡放电发生在管内空间中，所产生的活性物质通过曝气头进入到溶液中，属于纯气相放电。该种反应器结构简单、处理量大，处理废水的速度较快。Tichonovas等[14]使用该种反应器分别降解13种体积为1 L的有机染料水溶液，共有10种染料的脱色率能够在5 min达到95%。同时，该种DBD反应器的紫外发射可以增强染料的降解，特别是在氧化钛催化剂的存在下[15]。但该种反应器的低压电极浸没水中，不利于电极寿命。因此可将低压电极包裹于反应器筒壁四周，使其与废水隔离，减少电极腐蚀[16]；但由于反应器半径受限，因而此时处理量相对有限。此类反应器以气相放电为主，降解过程仅利用到了放电产生的O3，等离子体的传质效率低，效果不如气-液两相放电。

(c)所示类型反应器将等离子体的产生与作用分为两部分，一部分是等离子体发生器，另一部分是降解反应器，二者以泵气管相连。双室式反应器电极易维修保养，但放电发生在纯气相，产生活性物质主要是O3，效果不如气-液两相放电。Tang等[17]使用该反应器降解2，4-二硝基苯酚(DNP)时发现，DNP的降解效率主要取决于输入功率、气体流量和初始DNP浓度；并且·OH自由基为主要活性组分，对DNP的降解起着重要作用。

(e)所示类型反应器采用了雾化喷头，属于气-液两相放电，液体的雾化大大增加了气液接触面积。潘晓艺[20]使用自制线筒式DBD装置，分别采用液电式、液膜式、喷雾式反应器处理扑热息痛，结果表明,喷雾式的效果显著，在放电功率为650 W,处理时间为2 min,循环液体量为250 mL/min条件下,扑热息痛降解率达到95%。此种反应器低温等离子体的传质效率得到提高，但液滴在放电空间中存在时间有限，且其结构较为复杂，依赖于雾化喷头与水循环装置，如果废水未经处理，可能造成雾化喷头堵塞。

2.2 DBD水处理电源

电源是DBD水处理技术中的基础，DBD水处理技术中可采用交流电源，基于应用需求，DBD的放电气隙较厚，需要较高的电压，其频率可为50 Hz～10 MHz[3]。Sun等[21]利用交流电源进行甲基橙降解废水的研究中发现，介质阻挡放电等离子体可以破坏甲基橙分子的发色团，大分子的有机化合物可以降解成小分子的有机化合物。值得指出的是，使用交流电源的DBD放电易向不稳定的非均匀放电模式转变，电能利用率低，发热现象严重，甚至会出现过热点，给水处理装置的安全运行带来隐患。

除高压交流电源外，单极性的脉冲电源也能够产生DBD等离子体。使用纳秒级脉冲电源的DBD微放电电流密度达到106A/cm2，远远大于使用交流电源的DBD微放电电流密度[22]。在外加脉冲电压上升沿阶段，阻挡介质上的充电电压必须迅速升高超过气隙击穿电压，使等离子体反应发生；在外加电压下降沿阶段，电压必须迅速降至足够低，使气隙反向击穿消除介质上的残留电荷，从而能在下一个脉冲时再次放电。故DBD水处理的脉冲电源需满足高幅值、窄脉宽的要求。除此之外，还要保证在运行情况下的高效性、输出稳定性以及可持续运行性，因此，等离子体激励源成为制约介质阻挡放电进一步应用的瓶颈之一[3]。

2.3 电极

同轴式装置所采用的内电极型式中，线电极最为常见。对于线电极来说，其电极直径越细，则其所对应的曲率半径越小，更易畸变电极表面的电场从而获得更高的电场强度，放电所需的工作电压可以更低。然而，若空气间隙厚度一定，更大的高压电极直径意味着更大的放电空间体积，即增大了废水处理量，因此对于高压线电极的尺寸应权衡放电电压与废水处理量综合考虑。外电极一般作为接地极，紧贴气室或反应器外壁，常见的型式有筒状、片状、缠绕等，或直接以导电污水作为地电极。

Kim等[23]在设计气室式DBD反应器时以螺纹棒作为高压内电极，螺纹结构增加电极表面积的同时畸变表面电场，提高了放电强度和能量利用率，使用此装置处理9种兽用抗生素，降解率达到90%时对应的能量需求低至0.39 kJ/mg。Reddy等[13]在设计液电式DBD反应器时高压电极选用直径12 mm的不锈钢柱，在高压电极浸没水中的条件下，能够保证其强度与寿命。Wang等[24]自主设计的液膜式DBD反应器内电极为直径10 mm、厚5 mm空心不锈钢管，提供了更大的气-液接触面积，提高气-液传质效率。Mok[15]在降解偶氮染料橙II实验中使用自制同轴气相DBD水处理反应器，直接将废水作为接地电极。该反应器内径为22 mm，高压电极选用直径9 mm的铜棒，地电极经废水延伸至石英管表面，放电发生在石英管内表面与内电极之间的气隙中，将产生的活性气体通过曝气的方式通入废水，达到降解目的。

2.4 阻挡介质

DBD水处理装置中，对绝缘介质的选择主要考虑介质种类、厚度和实用性三个方面，最为常见的绝缘介质有石英玻璃、有机玻璃、陶瓷[14,25-26]。

介质种类是影响介质阻挡放电效果的重要因素，所选介质种类的介电常数不同，则放电空间中电场强度不同，引起的放电特性也不同。针对不同阻挡介质的纳秒脉冲DBD特性的实验结果表明[27]，绝缘介质介电常数越大，越易发生强烈的放电，特别地，在能够保持均匀放电的条件下，玻璃作为阻挡介质时允许厚度范围最大，聚四氟乙烯作为阻挡介质时允许的频率范围最大。

阻挡介质的厚度决定了其在放电回路中的电容大小，介质层越薄，则介质电容越大，通电后能够积累在介质表面的电荷量越大，因而降低了放电起始电压，使得放电更易发生。然而介质的厚度保证了其强度，故介质层厚度也应综合考虑。除此之外，出于实际应用方面的考量，对于所选介质还应考虑其硬度、成型性以及可观测性，石英玻璃是目前该领域中应用最广泛的材料之一。

3 同轴式DBD水处理过程中的影响因素

有机废水降解的过程涉及到电学、化学、光学、动力学等，影响因素复杂多样且相互制约。目前主要研究单一因素对降解效果的影响，国内外学者在机理和实验验证方面均取得了一定进展。

3.1 外加电源

理论上讲，频率一定时，加在高压电极上的电压越高，放电区的场强越大，放电就会越强烈。所以随着电压的升高，产生的等离子体浓度增加，就会产生更多的高能电子和·OH、O3、H2O2等强氧化性物质，同时伴随的溶液振荡和紫外辐照也会更加强烈，从而提高了有机废水的降解率和降解效率。Wang等[28]在利用气室式DBD反应器处理腐殖酸的废水30 min，控制峰值电压为12,16,19.6,23 kV时对应的腐殖酸去除率分别为62.3%,74.3%,84.6%,89.1%。宋萌[29]在使用交流变频电源供电的气室式DBD反应器处理50 mg/L甲基橙溶液的研究中，控制电源频率250 Hz、初始pH值6.33，改变放电压分别为15,17,19,21 kV时考察甲基橙降解率的变化，放电处理10 min时，15 kV电压对应降解率为41.5%，21 kV电压对应降解率为93.0%，结果表明电压越高降解速率越快。但是，电压过高会加速电极的腐蚀甚至击穿介质，且过高的电压并不能提高能量的利用率，会造成能量的浪费。

外加电压决定了放电的程度，而电源频率决定了每秒发生放电的次数。放电频率越高，输入系统的功率越大，产生等离子体就会更快，能够提高降解效果。王兆均等[30]使用脉冲电源供电的气室式DBD反应器处理罗丹明B的研究中，将脉冲电源频率分别设置为50,100,150,200 Hz，结果见图4(a)，罗丹明B在250 Hz下处理20 min的降解率接近在50 Hz下处理40 min的降解率，表明放电频率的增加有效地提高了降解率，但当频率超过100 Hz后，继续增加频率对降解率的提升效果减缓。在交流电源供电的系统中，当频率超过一个极限值的时候，放电空间无法及时提供更多的电子与离子，放电达到饱和。此时，多余的能量不再用于放电，而是转化为热能或动能，容易造成产热过高、溶液振荡剧烈等现象。由Arrhenius方程可知，温度升高会抑制溶液中化学降解过程的正向进行，并且使O3分解加快，活性自由基减少，不利于有机物的降解。孙广垠等[16]使用17 kV交流供电DBD处理50 mg/L甲基橙溶液，在放电频率分别为100,225,250,275,300,350 Hz时监测降解率，结果见图4(b)，表明275 Hz是最佳频率，频率为100 Hz时放电处理50 min降解率为90%，频率为275 Hz时放电处理20 min降解率即达到90%，而频率为350 Hz时放电处理20 min降解率仅有77%。这表明随着电源频率的上升，降解率呈现先增后降的趋势。

图4 放电频率对污染物去除率的影响Fig.4 Effect of discharge frequency on pollutant removal rate(a)脉冲电源;(b)交流电源

3.2 溶液初始pH值

模拟废水降解实验中，通常选择HCl、NaOH试剂调节溶液的初始pH。溶液初始pH值在DBD水处理过程中主要有三方面的影响：①影响有机物的存在状态。与·OH反应时，不同的有机物状态会对应不同的反应速率常数，因而会影响降解的时间和程度；②影响活性基团的氧化能力。·OH由于自身化学性质，其氧化过程在酸性条件下更容易进行，因为在碱性条件下，·OH易捕获电子而转变为氧化能力更弱的O-，不利于有机物的降解；③影响臭氧氧化反应的效率。一般来说，臭氧在碱性环境中易被分解，在酸性环境中氧化性更好，但酸性过强时反而不利于氧化反应。

Wang等[24]采用降膜DBD等离子体反应器降解甲基橙，调节溶液的初始pH值至3.02，6.28，10.75进行实验，结果表明，甲基橙在酸性条件下的降解效果最好，当溶液的pH值为3.02时，降解率最高，高达99.1%。Zhang等[31]采用气室式DBD等离子体协调光催化处理扑热息痛，调节不同的溶液初始pH值进行实验，结果表明碱性环境下扑热息痛的去除率高于酸性环境，但均高于中性环境。Wang等[28]在使用气室式DBD装置降解腐殖酸的研究中得出，溶液初始pH值对腐殖酸的降解过程影响显著，在酸性环境下腐殖酸难以被去除，而弱碱性环境下腐殖酸的降解率显著提高。由于影响形式多样且相关性较强，反应复杂，所以初始pH值对降解有机物的影响在不同的实验中不尽相同，最优的溶液初始pH值也因有机物种类而异。

3.3 工作气氛

气体放电技术中在有氧气的放电中，会产生更多的O3。更高浓度的O3激发更多的活性自由基，加快有机物的降解。而在有惰性气体Ar的放电中，Ar原子与放电产生的亚稳态离子能够生成更多的羟基自由基，同样能加快有机物的降解。Wang等[32]在使用DBD等离子体去除三氯卡班的研究中，通入空气、O2、N2、Ar对三氯卡班处理30 min后的对应降解率分别为75%，89%，41%，20%，氧气气氛下的降解率最高。Lu等[33]使用脉冲放电气室式DBD装置研究不同氧化物种对染料废水脱色的影响，分别在O2和Ar气氛下处理酸性橙II。结果表明，O2气氛下酸性橙Ⅱ的脱色率达到97%，较Ar气氛下的脱色率高51%。在Ar氛围下去除率较低的可能原因是放电未达到使Ar发生反应的强度。Shirafuji等[34]在利用DBD等离子体降解亚甲基蓝的研究中发现，空气氛围下的脱色率较Ar氛围更低，这是由于空气氛围下体系中会出现硝酸和亚硝酸的积累，抑制降解过程。

另外，在液电放电的反应器中，曝气的速度与流量同样对放电发生与否以及放电的剧烈程度起决定性的影响作用[20,35]。

4 低温等离子体复合技术降解有机废水

除了对降解装置的优化设计以及对电化学参数的选择外，近年来，国内外研究者不断拓展低温等离子体复合法降解有机废水的新领域，发展了将其他高级氧化技术与低温等离子体技术结合起来，以提高有机废水降解的效率，并使降解更加彻底。目前研究较多的协同技术主要有低温等离子体协同光催化法、低温等离子协同物理吸附法以及低温等离子体协同Fenton氧化法。

4.1 低温等离子体协同光催化法

Manoj等[38]单独用DBD等离子体处理杀虫剂硫丹时投加1 g/L的CeO2处理60 min，降解率由80%提升至95%。Mok等[39]在降解酸性红27的研究中在气室式DBD反应器基础上增加了TiO2涂层铝网，并通过实验对该反应器系统的性能进行评价，结果表明在典型的实验条件下，该系统能在20 min内完全降解有机污染物。Bobkova等[40]使用液膜式同轴DBD装置处理苯酚和磺酰时，向反应体系投加Ag2O、TiO2、NiO，实验中Ag2O催化效果最佳。Bubnov等[41]采用DBD联合光催化法处理苯酚及其衍生物，分别向体系中投加TiO2和NiO，结果表明NiO催化效果显著，有效提高苯酚的降解率，TiO2投加使反应体系中CO2生成量加大。这是由于NiO加速了苯酚转化为羧酸，而TiO2加速了羧酸向CO2转化。

4.2 低温等离子协同活性炭吸附法

吸附剂法是利用物理吸附或物理-化学吸附将污染物由液相转移到吸附剂表面的固相，从而实现物质分离，其被用于废水处理已有几十年的历史[42]。在处理高浓度难降解有机废水时，使用低温等离子体协同吸附剂法的降解效率相较于单独使用低温等离子体法有着明显的提高。

王正芳等[43]采用气室式DBD水处理装置与活性炭纤维(ACF)相联合的方法去除水中3,4-二氯苯胺，实验结果表明，在DBD非平衡等离子体与ACF联合处理有机污染物3,4-二氯苯胺的过程中表现出了较好的协同效应，不仅对3,4-二氯苯胺具有高达92.37%的去除率，还可同时实现ACF的原位再生。唐首锋等[44]建立了DBD协同负载型活性炭催化处理废水体系，研究发现，相对于单独DBD臭氧处理，加入负载型活性炭后甲基橙降解效率显著提高18%，对化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)的去除率分别达到43%和23%，表明DBD可与负载型活性炭产生协同催化效应，有效降解甲基橙染料废水，并提升废水中臭氧的利用效率。那阳[45]采用气室式DBD水处理装置联合活性炭吸附法降解直接桃红12 B，溶液体积800 mL，初始浓度100 mg/L，外加电压5 kV，曝气速率为0.4 m3/h时，分别投加活性炭4,6,8 g进行降解实验。相对无活性炭条件，投加4 g活性炭降解率提高6.70%，投加8 g活性炭降解率降低4.10%。结果表明，低含量活性炭对有机物降解有促进作用，而过多的活性炭对活性物质的吸附作用超过了自身催化作用，反而抑制降解过程。

4.3 低温等离子体协同Fenton氧化法

Fenton试剂是由Fe2+与H2O2组成的具有极强氧化性的体系，Fe2+主要作为同质催化剂，Fenton试剂反应见式(1)、(2)。

(1)

(2)

由于H2O2价格高，单独使用Fenton氧化法成本较高，但在水处理时将其作为深度处理与DBD等离子体技术联用则解决了H2O2的来源问题。此外，反应产物中的Fe3+在受到DBD所产生的紫外线照射时，还可与H2O2发生还原反应，得到Fe2+和·OH，实现Fe2+与Fe3+的循环再生。

因此，Fenton氧化与DBD等离子体技术成为天然的优组合。Rong等[46]采用液膜式DBD反应器处理三烯丙基异氰脲酸酯，将Fe2+和自由基清除剂的混合添加剂引入反应体系中，反应速率常数和能量效率分别提高了309.2%,387.8%，证实Fe2+和自由基清除剂能有效增强H2O2的氧化过程，显著提高有机污染物去除率。Manoj等[38]使用液电式同轴DBD水处理装置降解亚甲基蓝溶液时，向废水体系中投加60 mg/L的FeCl2，经放电处理20 min后，降解率从90%提升至95%。然而，当投加的Fe2+浓度过高时，反而不利于有机物降解。见式(3)，过量的Fe2+会与·OH反应，消耗体系中·OH的量。

(3)

李善评等[47]在使用辐流式DBD水处理装置降解烯啶虫胺溶液实验中投加Fe2SO3，在放电功率为200 W时，分别控制Fe2+的浓度为20,40,80 mg/L降解180 min，结果表明，当Fe2+浓度为20 mg/L时，对有机物的降解有一定的促进作用，而当投加的Fe2+浓度大于40 mg/L时，烯啶虫胺的降解过程被抑制，降解率降低。

5 结语

同轴式DBD低温等离子体水处理装置反应器因其处理量大、结构简单、便于操作而成为工业实际中的优选，并逐步朝着实用化方向发展。然而，实际废水成分、应用情况更复杂，各种工艺参数更不好把控，因此真正的工业化、规模化应用还比较缺乏。针对该技术的不足，未来还应着重以下几方面的研究：

(1)电源与同轴反应器系统的优化。首先要解决电源和同轴式反应器的匹配问题，目前对实现反应器电源匹配的原理方面的研究还未得到足够重视。在针对尤其是脉冲电源的研究中，如何把握脉冲的形成与传输、优化脉冲放电特性、提高电源效率及电源连续工作时限还需更进一步的研究。

(2)同轴式DBD降解有机物的机理。目前尚未形成一套较为完整的降解机理理论体系，针对同轴式反应器的研究中，电极设计、反应器半径、绝缘介质等的影响规律还未理清。此外，各项工艺参数对降解效果的影响还主要处于通过实验寻找最优值的阶段。

(3)能量效率的评价方法。在实际应用中，如何消耗更少的能量和成本得到更高的降解率向来都是值得关注的，而合理的能量效率评价方法将是评价反应器或反应体系优劣并进一步做能耗分析的前提。

未来发展方向应更加系统地研究降解机理，进一步把握各项工艺参数对降解率的影响，获得更优的组合工艺条件；进一步优化电源和同轴反应器系统，研发更高效的电源设备并实现与反应器的匹配，开发处理量更大、传质效率更高、适用性更广的同轴反应器；进一步开拓和研究DBD低温等离子体复合技术，做到复合方法与同轴式反应器相配合，寻求更高效的复合技术，实现同轴式DBD水处理技术的规模化工业应用。