高岭土尾矿对铬(VI)离子的吸附行为研究

沈兆坪，甘维

(1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410013；2.广东省生物医药技术研究所，广东 珠海 519040)

近年来,大量的水体污染化学物质进入水体，并且严重超出了水体的自净化处理能力,导致整个水体的水质日益恶化[1-3]。目前，重金属物质污染是最严重的水体环境污染物之一[4]。针对水体中的重金属离子的处理方法有氧化还原法、置换法以及吸附法[5-8]。其中，工业上常采用吸附法来处理工业废水中的重金属离子[9-11]。六价铬Cr(VI)离子是一种重金属，其污染物对人体健康的危害很大，而高岭土作为一种优异的天然粘土矿物材料,因其较大的比表面积而使其具有良好的防水吸附性能,受到广泛的市场关注[12-14]。因此，本文研究高岭土尾矿对Cr(VI)的吸附行为,以期可以实现对工业生产中废水的有效处理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高岭土尾矿、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、碳酸二苯酯(DPC)均为分析纯。

HWS26电热恒温水浴锅；FA2004电子天平；THD-1015低温恒温槽；pHS-3C紫外pH光度计；WFZ UV-2000高度可视内见光高分子荧光紫外光度测量计。

1.2 溶液配制

1.2.1 铬酸钾标准玻璃贮备液的配制 一次称量0.070 7 g在110 ℃室温条件下干燥过的K2Cr2O7，加水直至溶解后将其转入500 mL的大容量玻璃瓶中,并加水稀释至红色标线、摇匀。得到测定浓度为50 mg/L 的Cr(VI)液为标准原料贮备液。每毫升Cr(VI)标准使用的溶液含0.1 mg六价铬，现配现用。

1.2.2 二苯碳酰二肼溶液(显色剂)的制备 一次称取DPC 0.2 g，溶于50 mL丙酮中，加水摇匀稀释至100 mL,摇匀,贮于棕色瓶中保存(避光保存)。

1.3 实验原理

在酸性水样介质中,Cr(VI)会与二苯碳酰二肼(C13H14N4O,简称为DPC)相互作用[15-16],生成一种紫红色铬铬配合物,并在540 nm荧光波段处对铬进行比色,测得的铬铬吸力和光度与比色浓度的正比关系完全符合朗伯-比尔定律,因此可根据铬的吸力与光度关系求出酸性水样中六价铬的吸光浓度。

1.4 实验方法

30 ℃下，定量称取高岭土尾矿于250 mL锥形瓶中，加入25.00 mL的氧化铬标准溶液加水摇匀后静止放置至吸附平衡后,过滤。移取10.00 mL。其中，向处理后的各种含铬酸铜溶液中加入适量的DPC溶液，处理后需要测定其中残余铬和铜离子的平均含量[17]。设吸附能量为q，吸附效率为E，则：

(1)

(2)

式中V——溶液体积，mL；

m——高岭土尾矿的质量，g；

C0——铬离子的初始浓度，mg/L；

C——铬离子吸附后浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同的铬离子初始浓度对吸附效果的影响

图1为6种不同铬离子浓度下的吸附率。本文将铬离子浓度分为6种逐渐增加的梯度，分别为2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0 mg/L的六价铬离子溶液，进行吸附率测定。

由图1可知，在高岭土尾矿的投放量不变的条件下，Cr(VI)离子在6 mg/L以内含铬溶液，其吸附率均在90%以上。因此，当采矿高岭土初始尾矿的利用量趋于固定时,随着其他Cr(VI)初始尾矿浓度的不断增加,其对其他Cr(VI)尾矿吸附的效率逐渐有所降低。由于高岭尾土矿的表面积是一定的，但是铬离子浓度在增加，说明溶液中的铬离子浓度也在增加，一旦高岭土尾矿对Cr(VI)的吸附达到吸附平衡时，Cr(VI)不再被吸附，这时，进一步增加Cr(VI)的初始浓度，高岭土尾矿对其吸附效果就不太明显[18]。

图1 Cr(VI)的浓度对吸附的影响Fig.1 Effect of concentration of Kaolin tailings on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

图2是在30 ℃下采用等温lgQ-lgC的方式对吸附曲线进行拟合,得到了lgQ-lgC吸附曲线。

图2 lgQ-lgC关系曲线Fig.2 The relative curve of lgQ-lgC

由图2可知，拟合曲线呈现出良好的线性拟合关系，因此可以说明，高岭尾土矿对铬离子的热吸附是按照 Freundlich的等温吸附方程发生的[19]。Freundlich的等温吸附方程表达式为：

(3)

式中A——高岭尾土的比吸附量，mg/g；

CL——达到吸附平衡时的Cr(VI)浓度，mg/mL；

n——Freundlich等温方程的常数。

2.2 不同高岭土的用量对吸附效果的影响

共设置8组高岭尾土矿的用量，分别为1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 g。将称取的高岭尾土矿分别加入到25.00 mL 6 mg/L的铬离子溶液中。将8份实验样本静置在30 ℃条件下40 min，吸附平衡后，进行过滤，随后对样本进行吸附测定，结果见图3。

图3 高岭土尾矿投放量对吸附效果的影响Fig.3 Effect of quantity of Kaolin tailings on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由图3可知，Cr(VI)的总体吸附吸收率随着矿山高岭土矿和尾矿采用量的不断增加呈现明显的连续递增趋势。当高岭土尾矿用量为4.000 0 g时，Cr(VI)的去除率为91.74%，但当高岭土尾矿用量>4.000 0 g时，Cr(VI)吸附率增长趋势明显放缓。这种变化可能是由于有效吸附粘合剂和固体溶液的有效吸附接触饱和面积有较大关联。当高岭土岩石尾矿溶液用量相对较少时，高岭土尾矿可以与含有铬的溶液进行充分的混合，与溶液中的铬离子进行充分的接触。随着高岭土矿质量的不断增加，吸附率逐渐趋于缓和，说明当高岭土矿质量达到一定量时，溶液就达到了饱和状态，不会再减小吸附，这可能是由于溶液与圆锥形固体瓶底接触面积的限制，Cr(VI)溶液中高岭土尾矿的有效吸附剂用量尚未达到完全饱和，因此Cr(VI)的吸附效果随之逐渐趋缓[20-21]，而没有达到完全吸附。

2.3 不同吸附时间对吸附效果的影响

在研究吸附时间对吸附效果的影响时，设置了8组不同的时间，分别为15，20，25，30，35，40，45，50 min，将称取相同用量的8份高岭尾土矿分别加入到25.00 mL 6 mg/L的铬离子溶液中。将8份实验样本静置在30 ℃条件下吸附不同的时间后，进行过滤，随后对样本进行吸附测定，结果见图4。

图4 吸附时间对吸附效果的影响Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由图4可知，在初始吸收阶段,高岭尾土矿对Cr(VI)的吸附效率随时间的增加而迅速的增加，当吸附时间增加到40 min,吸附率的上升变化趋势开始变缓,当尾矿吸附在40 min时,高岭土页岩尾矿对富含Cr(VI)的尾矿吸附基本达到动态平衡,40 min 后通过增加吸附时间，不能有效达到提高尾矿吸附上升效果。

吸附率随着吸附时间的增大而增大，在一定的化学实验环境条件下,当活性吸附反应达到一定饱和程度时，高岭尾土矿的内部活性孔隙对吸附物质的活性反应达到了饱和状态，故吸附质含量也不再因此发生明显变化[21]。因此，实验中各影响因素吸附时间均为40 min。

2.4 不同温度对吸附效果的影响

在研究不同温度对吸附效果的影响时，设置了7组不同的温度，分别为10，15，20，25，30，35，40 ℃，将称取相同用量的7份高岭尾土矿分别加入到25.00 mL 6 mg/L的铬离子溶液中。在一定工作温度下进行静止连续放置,吸附40 min,过滤,测定每个铬酸滤液中可能含有的残余铬酸氢钠阳离子和铬盐的量，结果见图5。

图5 不同温度下的高岭土尾矿对吸附效果的影响Fig.5 Effect of solution temperature on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由图5可知，不同的温度对高岭土尾矿的吸附效果产生不同的变化[20]，随着温度的升高，高岭土尾矿对Cr(VI)的吸附率逐渐增大，当温度为30 ℃时，吸附率已初步达到91.23%；之后继续升温,吸附效率上升趋于平缓。可能的原因是随着温度不断升高,分子运动加剧,熵变增加,加速了Cr(VI)粒子进入反射到其他高岭土尾矿岩石孔隙中,并将它吸附在其他高岭土岩石尾矿孔隙表面,从而可以使孔隙吸附物含量大大增加。当吸附量达到饱和后，继续增加温度，吸附效果随之逐渐趋缓[19]。

2.5 不同溶液pH值对吸附效果的影响

在研究不同溶液pH值对吸附效果的影响时，设置了9组不同的温度，分别为1.12，3.03，5.15，6.75，7.46，8.51，9.56，11.37，13.44。将称取相同用量的9份高岭尾土矿分别加入到25.00 mL 6 mg/L 的铬离子溶液中。将9份实验样本静置在30 ℃条件下40 min，吸附平衡后进行过滤，随后对样本进行吸附测定，结果见图6。

图6 pH值对吸附效果的影响Fig.6 Effect of pH on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

(4)

(5)

3 结论

通过实验研究了高岭土尾矿对Cr(VI)离子的吸附行为。研究表明，高岭土尾矿对重金属废水中的Cr(VI)具有良好的吸附能力。在Cr(VI)等温浓度在6 mg/L以内时，高岭土尾矿的吸附率均在90%以上，且完全符合Freundlich等温方程；当高岭土尾矿的用量为4.000 0 g及以上时，废水中Cr(VI)吸附率为91.72%以上，且随高岭土尾矿用量的增大和吸附时间的延长而增加，达到一定值，趋于平衡；随吸附时间的增加高岭土的吸附效果逐渐提升，当>40 min后吸附效果趋于平衡；此外，在一定温度范围内，提高尾矿温度值有利于提高高岭土矿石尾矿对Cr(VI)的吸附，当尾矿温度高于30 ℃时,吸附率均在90%以上，并具有优异的水吸附利用能力；在高酸性条件下,高岭土矿石尾矿对各种重金属尾矿废水中含有Cr(VI)成分具有良好的废水吸附利用能力,当其pH值为6.75时,吸附有效率可达到92.07%,且进一步降低pH时，对Cr(VI)废水吸附效率可接近100%。由此可见，高岭土尾矿是吸附Cr(VI)的理想材料。