2,4,6-三氯苯酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为研究

樊静静，周正元，莫文武,熊建华，唐婷范，程昊,3

(1.广西科技大学 广西糖资源绿色加工重点实验室 生物与化学工程学院,广西 柳州 545006;2.广西大学 轻工与食品工程学院 广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西 南宁 530004;3.蔗糖产业省部共建协同创新中心，广西 南宁 530004)

由于2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)普遍应用于石油化工、造纸、木屑防腐、杀虫剂的制备和饮用水消毒领域，导致水体中氯酚的污染物越来越多，2,4,6-TCP被我国列为优先控制污染物[1-2]，也是受国家饮用水法律法规严格控制排放的污染物。建立简单快速检测2,4,6-TCP方法具有重大意义，近年来许多国家对2,4,6-TCP检测开展了大量的研究，并取得了一定的进展。在过去的十年中，纳米粒子具有面积小、体积小、反应活性高、吸附活性高等优点[3]，被认为是改变环境常规处理方法的一个重要领域。其中，多壁碳纳米管(MWCNTs) 具有较高比表面积、良好导电性和生物相容性等优点，在电化学传感器方面得到广泛应用[4-6]。

目前,对2,4,6-TCP的检测方法主要有荧光分子印迹[7]、高效液相色谱法[8-9]、气相色谱法[10-11]、气相色谱-串联质谱法[12-13]、液相色谱-质谱联用法[14-15]、固相萃取-气相色谱-质谱法等[16]。这些方法具有设备复杂、成本高、操作繁琐等缺点，相比之下，电化学法检测2,4,6-TCP方法因其成本低、制备容易、灵敏度高、反应速度快等特点而被广泛关注。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管,由南京先丰纳米材料科技有限公司提供；无水乙醇、Nafion、2,4,6-三氯苯酚、实验所用试剂均为分析纯；实验用水均为超纯水。

RST5000F系列电化学工作站；饱和氯化银电极(参比电极)、铂丝电极(对电极)、玻碳电极(工作电极)组成的三电极系统；SB25-12DTD超声波清洗机。

1.2 实验方法

1.2.1 玻碳电极的预处理 玻碳电极依次在1，0.3，0.5 μm的氧化铝粉末抛光打磨之后，用超纯水和乙醇交替冲洗氮气吹干备用。

1.2.2 修饰电极的制备 称量0.5 mg MWCNTS超声分散在异丙醇、水和Nafion的混合溶液中，取适量混合溶液滴涂于玻碳电极表面，在室温下自然晾干。

1.2.3 标准溶液的配制 称取0.05 g 2,4,6-TCP，用无水乙醇定容，配制成1×10-3mol/L的标准溶液，避光保存，备用。将一定量的2,4,6-TCP加入到电解池中，配成浓度为90 μmol/L待测液，备用。

1.2.4 电化学方法 MWCNT/GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，磷酸盐缓冲液作为底液，加入2,4,6-TCP标准溶液，搅拌后静置，以50 mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描，记录电流值，绘制电压和电流值的伏安图。

2 结果与讨论

2.1 2,4,6-TCP在MWCNT/GCE修饰电极上的电化学行为

比较2,4,6-TCP在裸GCE和MWCNTS/GCE上的电化学行为，结果见图1。

图1 2,4,6-TCP在GCE(a)和MWCNTS/GCE(b)上的CV曲线Fig.1 CV curves of 2,4,6-TCP on GCE(a)and MWCNTS/GCE(b)

由图1可知，扫描结果只观察到有氧化峰，没有出现还原峰，说明该物质在电催化下的反应是不可逆的。2,4,6-TCP在裸GCE和MWCNTS/GCE的扫描结果都有氧化峰出现，在裸玻碳电极上，对2,4,6-TCP响应较小，在MWCNTs/GCE上，6.5 V左右出现较大的氧化峰，说明MWCNTS/GCE对2,4,6-TCP的氧化反应有催化作用。

2.2 支持电解质的选择

电解质溶液的选择可能影响电化学的响应，因此选择合适的电解质溶液十分重要。分别选取浓度均为0.1 mol/L的KCl、H2SO4、NaOH及PBS为支持电解质，在相同条件下进行线性扫描循环伏安法扫描，记录氧化峰电流值，结果见图2。

图2 不同电解质的CV曲线Fig.2 CV curves of different electrolytes

由图2可知，以PBS作支持电解质时测出来的氧化峰电流值最大，峰型最为明显，而且PBS具有较强的缓冲能力，故选取PBS作为最佳支持电解质。

2.3 电解质pH的选择

电解质pH值可能对电化学的响应存在一定的影响，因此有必要选择合适的pH值。图3和图4显示了在0.1 mol/L缓冲液中，pH值在4.5 ～7.0范围内峰电位和氧化峰电流的变化。

图3 PBS的pH与峰电位的关系曲线Fig.3 Relation curve between pH and peak potential of PBS

由图3可知，峰电位与pH在4.5 ～ 7.0范围内呈良好的线性关系，线性关系为y= -0.061 7x+1.044 9(R2=0.991 8)，这表明，峰电位受酸碱度影响，2,4,6-TCP的氧化过程都是有质子参与的过程；在pH为4.5～7.0范围内，当PBS的pH增大时，2,4,6-TCP的峰电位随之降低，说明了pH增大使氧化反应更容易进行。

图4 PBS的pH与峰电流的关系曲线Fig.4 Relation curve between pH value of PBS and peak current

由图4可知，PBS的pH增大时，峰电流也增大；当pH超过6.0时，峰电流开始减小。故选择6.0作为缓冲溶液的最佳pH。

2.4 扫描速率的选择

扫描速率的选择可能影响电化学的响应，因此有必要选择合适的扫描速率。在相同条件下采用线性扫描伏安法对浓度为90 μmol/L的2,4,6-TCP溶液进行扫描，记录氧化峰电流值，扫描结果见图5和图6。

图5 不同扫描速率下的CV曲线Fig.5 CV curves at different scanning rates

图6 扫描速率与峰电流的关系曲线Fig.6 Relation curve between scanning rate and peak current

扫描速率在30～150 mV/s(a～g)内，峰电流随着扫描速率增大而增大，即氧化峰逐渐增大，并且峰电流和扫描速率呈良好线性关系，线性关系为y=4E-05x+0.001 6(R2=0.991 3)，这表明2,4,6-TCP在MWCNTS/GCE上的氧化反应受吸附控制。因此，选择50 mV/s为最佳扫描速率，既不会因为速率太小而导致测量时间过长，也可以避免速率过大造成测量的不稳定。

2.5 MWCNT修饰量的选择

玻碳电极的修饰量可能影响电化学的响应，因此有必要选择合适的修饰量。图7显示了用线性扫描伏安法在10 mL pH=6.0的PBS中，修饰量在3～7 μL范围内氧化峰电流的变化。

图7 MWCNT修饰量与峰电流的关系曲线Fig.7 Relation curve between MWCNT modification quantity and peak current

由图7可知，修饰量在3～5 μL范围内，氧化峰电流随修饰量的增大而增大，修饰量为5 μL时达到最大，随后随着修饰量的增大而减小，直至7 μL。因此，选择5 μL作为玻碳电极的最佳修饰量。

2.6 标准曲线和检出限

在最佳优化条件下(pH为6的PBS，修饰量为5 μL，扫描速率为50 mV/s，扫描范围0.3～1.0 V，下同)，对2,4,6-TCP溶液进行循环伏安扫描。2,4,6-TCP的浓度范围为10～110 μmol/L(a～h)，扫描结束后，记录其峰电流，作出峰电流随溶液浓度变化的曲线，从而确定2,4,6-TCP的标准曲线和检出限，扫描结果见图8。

图8 2,4,6-TCP的标准曲线Fig.8 Standard curve of 2,4,6-TCP

由图8可知，浓度从10～110 μmol/L(a～h)递增，峰电流随2,4,6-TCP的浓度增大而增大，呈现良好的线性关系,即标准曲线方程为I=7E-05x+ 0.001 1(R2=0.995 8)，检出限为1.81×10-5μmol/L(3S/n)。

2.7 实际水样测定

MWCNT/GCE用循环伏安法进行加标回收实验测定2,4,6-TCP的含量，实验结果见表1。

表1 实际水样的回收率Table 1 Actual water sample recovery rates

由表1可知，2,4,6-TCP的回收率在95.72%～103.25% 之间，相对标准偏差< 5.0% ，说明MWCNTS/GCE可用于实际样品中2,4,6-TCP的测定。

2.8 修饰电极的稳定性和重现性

在最优化条件下，5 d内，使用同一MWCNTS/GCE修饰电极，每天对浓度为90 μmol/L 2,4,6-TCP进行1次测定，由5次峰电流计算得到RSD为2.55%，说明了MWCNT/GCE具有稳定性。在最佳优化条件下，制备5根相同的修饰电极，标序号分别为1～5，以MWCNTS/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，对浓度为90 μmol/L 2,4,6-TCP溶液进行CV扫描，由5次峰电流计算得到RSD为3.16%，表明了2,4,6-TCP的响应信号在MWCNTS/GCE的可重现性。

2.9 干扰实验

3 结论

本文制备了一种用多壁碳纳米管材料修饰玻碳电极的电化学传感器。通过对可能影响峰电流的条件包括分散液的修饰量、扫描速率、缓冲液、缓冲液pH在内的优化，传感器显示出良好的信号响应、较高的稳定性和选择性以及较低的检出限。分析原因可能是因为该材料可以增加电极表面的活性位点并且能提高2,4,6-TCP的传递速率。另外，在实际样品检测中也得到了良好的回收率，说明所建立的新方法灵敏度高、安全、操作简单、对操作人员要求低，可用于2,4,6-TCP的快速检测。