基于紫外光辐照条件下制备ZnSe/ZnS核壳结构量子点

张丛丛，刘连栋，夏 蕾，李 学，张晓凯*

1. 山东师范大学物理与电子科学学院，山东 济南 250014 2. 山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东 济南 250014 3. 济南大学化学化工学院，山东 济南 250022

引 言

近十年来，Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶以其独特的光电特性和半导体特性，使得制备Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的研究成为跨学科研究的重要领域[1]。已经报道了从水沉淀法[2]到高温热注射法[3]等各种半导体纳米晶的合成方法。ZnSe是一类重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿结构，低毒，且2.7 eV宽带隙，其发光带在紫外和蓝光范围以外。因此，它在发光二极管、传感器等基础研究等方面具有巨大的应用潜力[4]。可广泛应用于光电器件(如蓝绿激光)、荧光屏器件[5-6]、荧光探针[7]、医学成像[8]、太阳能电池[9]等领域。纳米ZnSe材料由于体积小，表现出比大块体积材料更优越的性能，但其具体应用受到形貌、尺寸、物象等因素的限制。因此，控制ZnSe纳米材料的形貌、尺寸和物象一直是研究的热点。在过去几十年里，CdSe纳米晶体一直是生物标志物领域中最活跃的发光材料，Cd基复合纳米晶体在这一领域中起着重要的作用。然而，含有镉重金属离子的纳米晶体的毒性在未来的生物学、医学和药学应用中存在着潜在的危险。ZnSe纳米晶在基体选择上符合绿色环保要求。本实验借鉴了Khafajeh等光催化合成ZnSe/ZnS的试验方法，对水热法、巯基水相法、微波法等传统的水相合成法进行改进，摒弃了传统水相相合成法高温高压等苛刻的实验条件、昂贵的成本、复杂的操作步骤和可能对环境造成污染的副产物，采用常温常压下紫外光催化的水相合成法制备ZnSe量子点，并对Khafajeh等的实验进行补充与改进，加以三类修饰方法对比和讨论各条件对量子点合成的影响，结合理论分析对最优合成条件进行补充。对量子点表面进行修饰后，可提高其发光稳定性和量子产率，形成强的荧光发射。

1 实验部分

1.1 材料

二水合醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]、亚硒酸钠(Na2SeO3)、巯基乙酸(TGA)、氢氧化钠(NaOH)和谷胱甘肽(GSH)。化学药品均为分析纯，未经进一步净化使用。

1.2 ZnSe量子点的合成

实验采用紫外光辐照方法合成了ZnSe量子点。在TGA保护剂的作用下，实现醋酸锌与Na2SeO3反应生成ZnSe量子点的水相生长。在一个典型的反应中，将0.065 9 g Zn(Ac)2溶解在50 mL去离子(DI)水中，加入0.1 mL TGA作为封盖剂。加入氢氧化钠调整pH值到9。将0.017 3 g Na2SeO3溶解于30 mL DI水中，然后将Na2SeO3溶液加入到Zn(Ac)2+TGA或Zn(Ac)2+GSH溶液中。将制备好的溶液置于波长为365 nm的紫外灯下室温照射20 min后，立即放入冰箱冷藏室中及时停止反应。相关反应如下:

图1描述了反应过程: 制备好的ZnSe量子点原液与丙酮以3∶1的比例混合，量子点产生絮凝。用丙酮和去离子水快速洗涤沉淀的ZnSe量子点。使用GSH修饰ZnSe量子点的过程与上述没有太大差别。为保证实验结果的完美，将Zn(Ac)2调整为0.065 9 g, GSH调整为0.122 8 g, Na2SeO3调整为0.017 3 g。pH值维持在9，照射时间调整为23 min。

图1 ZnSe水相合成法反应过程模式图Fig.1 Reaction process pattern of ZnSe water phase method

1.3 ZnS壳层的生长

TGA/GSH是一种对紫外线光敏感的材料，在紫外线照射下，TGA/GSH会分解并释放S2-，为ZnS外壳的生长提供原料。事实上，TGA/GSH同时起着盖层剂和S源的作用[10]。GSH分解过程和ZnSe/ZnS 量子点的形成如图2所示。0.13 g真空干燥ZnSe量子点超声溶解于10 mL去离子水中。将制备好的10 mL ZnSe量子点溶液与30 mL去离子水混合，分别溶解0.065 9 g Zn(Ac)2和0.122 8 g GSH。加入适量NaOH，溶液pH值调整为9。将制备好的10 mL ZnSe溶液缓慢加入溶液中，最后用波长为365 nm的紫外灯照射30 min，后立即放入冷藏室停止反应。由于此项步骤中，反应物只有Zn(Ac)2和GSH，GSH分解可提供硫源，因此壳层为ZnS。

图2 GSH分解过程(a)与ZnS壳层合成(b)Fig.2 Synthesis of GSH decomposition (a) and ZnS shell synthesis (b)

1.4 仪器分析与表征

利用X射线粉末衍射仪smart lab se记录了X射线衍射(XRD)数据。能量色散谱仪(EDS)采用牛津仪器的Swift ED3000。TEM图像使用H800透射电子显微镜拍摄。采用Bio-DL微滴超微紫外分光光度计记录量子点的紫外吸收特性。用FLS980荧光分光光度计记录PL光谱。

2 结果与讨论

2.1 采用透射电镜观察量子点

将沉淀的ZnSe量子点和ZnSe/ZnS量子点用超声波清洗器分散5 min，转速为5 000 r·min-1低速离心。吸取离心管底端溶液滴加到铜网上观察。图3显示了三种修饰状态下ZnSe 量子点的形貌与尺寸。在这三种状态下，ZnSe量子点呈现球状，分布较为均匀，呈单层分布。TGA修饰的ZnSe量子点和具有核壳结构的量子点表面光滑，而GSH修饰的ZnSe量子点表面稍粗糙。经TGA修饰的ZnSe量子点倾向于附着在较大材料的边缘。图3(a)，(b)和(c)分别为ZnSe量子点在三种状态下的分布状况。经TGA修饰的ZnSe量子点光照15 min和经GSH修饰的ZnSe量子点光照23 min，其大小差别不大，平均直径为4 nm。ZnSe/ZnS核-壳结构的量子点平均直径为4.8 nm。与TGA修饰ZnSe量子点相比，GSH修饰的ZnSe量子点表面更粗糙，比表面积更大，表面缺陷更明显。核壳结构很好地改变了ZnSe量子点的表面状态。

图3 TGA修饰的ZnSe量子点(a)和GSH修饰的ZnSe量子点(b)以及GSH修饰的ZnSe/ZnS核壳结构(c)和ZnSe/ZnS核壳结构(d)

文献[9]报道，光照时间是控制ZnSe量子点尺寸的主要影响因素。为了进一步观察核壳结构变化, 分别增加ZnSe核和ZnS壳的光照时间，出现了明显的核壳结构体积增大, 如图3(d)所示。由于不可控因素, 如过长的光照时间, 不完整的修饰状态导致了量子点体积生长至几十纳米，甚至更大，明显超出量子点尺寸范围，且有聚合倾向，并伴有不均匀增长现象。

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图4 TGA与GSH修饰条件下样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of samples under TGA and GSH modification

2.3 能量色散(EDS)分析

将沉淀的ZnSe量子点用去离子水稀释5 min，滴加样品，并真空干燥。图5显示了处于GSH修饰状态的ZnSe量子点。锌元素与硒元素物质量比为1∶1，所得结果与合成粒子的化学组成相一致。

图5 ZnSe量子点元素组成分析Fig.5 Elemental composition analysis of ZnSe QDs

2.4 光学特性

将沉淀的ZnSe量子点和ZnSe/ZnS核壳结构量子点用去离子水稀释后静置5 min，以5 000 r·min-1的转速低速离心得到下清液，用于检测光学性质。参考Dr. F. Dehghan的研究，获得了最佳的TGA修饰的ZnSe 量子点。图6(a,b)为不同pH条件下GSH修饰下ZnSe量子点的光致发光(PL)。结果表明，在pH值为9时，GSH修饰ZnSe量子点的发光效果最好。在pH值小于6和大于11时电子显微镜下没有观察到ZnSe量子点的存在。在强酸性pH<6时, 因为谷胱甘肽巯基上的质子不易解离, 因此不能很好的与Zn2+形成配合物, 这样造成Zn2+与NaOH结合成Zn(OH)2，所以此时NaOH的加入使得Zn2+量急剧减少，这时如果不能形成Zn2+的配合物，对ZnSe量子点的合成是极为不利。相反，当pH>11时，Zn2+的数量再次减少，因为Zn2+与OH-在溶液中结合形成Zn(OH)2，也降低了Zn2+-GSH配合物在溶液中的浓度。当pH=9时，形成配合物的Zn2+来源于Zn(OH)2，溶液中的Zn2+不再被消耗，因此Zn2+的浓度保持在接近平衡位置。

图6 不同pH下ZnSe量子点的光致发光状态(a) ZnSe量子点电子跃迁模式图(b)

图7(a,b)为不同光照时间对ZnSe量子点光学性质的影响。如果光照时间过短，成核不明显容易附着和聚集，导致比表面积增大，表面缺陷严重。过长的光照时间增加了新的成核中心的附着等不确定性，导致表面缺陷再次增加。由于上述原因，表面缺陷的荧光随着光照时间的增加先减小后增大。随着光照时间的延长，吸收光谱出现了明显的红移[图7(b)]，这是因为ZnSe量子点体积的增大引起了斯托克斯位移。光照时间短，形成的核心不明显，表面缺陷严重。过多的光照时间导致ZnSe量子点[13]体积过大。

图7 不同光照时间下ZnSe量子点的发射(a)和吸收(b)曲线Fig.7 Emission (a) and absorption (b) of ZnSe QDs at different illumination times

图8(c)展示了不同组分对ZnSe量子点光学性能的影响。光照23 min，Zn∶GSH∶Se=3∶4∶1时ZnSe量子点荧光效果最好。Se浓度越高，成核中心越多，ZnSe量子点生长速率越快。电子显微镜观察到高浓度Se的配比要比低浓度表现出较大尺寸。因此，Se的摩尔浓度并不是形成ZnSe量子点的决定性因素，但它对成核状态和后续的生长有很大的影响。Se的浓度过大ZnSe量子点在生长时出现的表面缺陷也会更多。当ZnSe量子点具有较大的比表面积时，其表面会出现许多不同类型的悬空键或非饱和键，从而在带隙中形成一些缺陷能级。当硒的摩尔比较大时，合成的ZnSe量子点存在较大的表面缺陷，分离出的产物与单质硒混合，如图8(a)所示。同时，考虑到量子点在应用过程中需要明显的吸收峰，最合适的合成比例是Zn∶GSH∶Se=3∶4∶1。

—COOH基团不仅提高了量子点的稳定性，而且提高了量子点的亲水性和分散性。但是，如果GSH浓度过高，则会引起架桥作用[14]导致量子点的聚集。如图8(b)所示。

图8 不同组分ZnSe量子点的吸收曲线(c); 混合了硒元素的ZnSe量子点和富硒条件下产生的ZnSe量子点的电子显微镜图像(a)；由于架桥作用而聚集的ZnSe量子点(b)

图9(a—g)为经TGA修饰的ZnSe量子点和经GSH修饰的ZnSe量子点时间稳定性的对比。在低温条件下，经TGA修饰的ZnSe量子点溶液在3天后变为黄色，随后出现黑灰色沉淀，紫外检测未见吸收峰，说明ZnSe量子点均被氧化并产生沉淀。荧光性质明显降低。在室温下，溶液在空气中暴露约10 min后变为橙红色悬浊液，25 min后变为浅灰色，并出现黑色沉淀。这是因为生成的ZnSe量子点不稳定，在室温下容易被氧化成硒单质。从红色到灰色再到黑色的颜色变化是纳米硒向更稳定的形态转变所表现出来的颜色变化。溶液在室温下暴露约10 min后变黄，15 min后变黑，这正是由于稳定性差导致氧化造成的。经GSH修饰的ZnSe量子点在低温下保持半个月宏观未发生明显变化。因此，GSH修饰的ZnSe量子点比TGA修饰的ZnSe量子点更稳定。半个月后，GSH修饰的ZnSe量子点白色沉淀呈微黄色，但溶液的荧光性质和吸收曲线变化不大，如图10所示。说明GSH修饰的ZnSe量子点稳定性优于TGA修饰的ZnSe量子点。

图9 TGA修饰的ZnSe量子点在4 ℃下的宏观变化(a)→(b)→(c)； TGA修饰的ZnSe量子点在室温条件下的宏观变化(d)→(e)→(f)→(g)；TGA修饰的ZnSe量子点氧化前后吸收曲线的对比(h)

核-壳结构能明显改善ZnSe量子点的表面缺陷。与ZnSe相比，ZnS具有更高的导带和更低的价带。ZnSe/ZnS为Ⅰ型核-壳结构，GSH被选为ZnSe/ZnS核-壳结构生长的保护剂[15]。ZnSe/ZnS核壳结构电子跃迁模式如图11(a)所示。从图11(b)可以看出，ZnSe/ZnS核壳不仅比GSH修饰的ZnSe量子点的发光强度有了明显的提高，而且对表面缺陷也有明显的修饰作用。具有核-壳结构的ZnSe/ZnS量子点在低温下两个月仍保持澄清和稳定，荧光状态没有明显变化。

图10 GSH修饰的ZnSe量子点氧化前后吸收曲线的对比Fig.10 Absorption curves of GSH-modified QDs before and after oxidation

3 结 论

(1) 实验比较了TGA，GSH和ZnSe/ZnS核壳结构三种修饰状态下ZnSe量子点的尺寸大小、分布的均匀性、表面缺陷和时间稳定性。(2) 得出了ZnSe量子点最佳修饰条件为GSH修饰的ZnSe/ZnS核壳结构和最佳生长条件：室温下pH=9, 生长时间23 min, 锌∶谷胱甘肽∶硒三种反应物的摩尔比率3∶4∶1。(3) 制备的ZnSe量子点均一稳定，在电子显微镜下可观察到单层ZnSe量子点薄膜。(4) 实验结果证实，核-壳结构不仅可以增强ZnSe量子点的荧光特性，而且可以减弱其表面缺陷。结果表明，GSH修饰的ZnSe/ZnS核-壳结构的荧光性质提高了一倍，时间稳定性提高了10倍以上，抗氧化能力增强。

因此，在ZnSe量子点合成后再生长一个ZnS壳层，并对量子点进行进一步的修饰，是提高其稳定性和发光特性的好方法。

图11 ZnSe/ZnS核-壳结构的电子跃迁模式图(a)及不同修饰条件下的发光状态比较(b)