自由基的化学发光特性在火焰光谱诊断的应用综述

周 莹，白永辉，宋旭东*，姚 敏，王焦飞，苏暐光，于广锁,2*

1. 宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021 2. 华东理工大学洁净煤技术研究所，上海 200237 3. 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川 750011

引 言

烃类燃料是当前最为常见的一类燃料，是内燃机、航空发动机、火箭发动机等设备的主要动力来源。因此，为了更好地监测烃类燃料燃烧效率，监控烃类燃料燃烧对环境的污染，燃烧诊断技术的提高十分重要。

发展燃烧过程诊断和优化诊断方法是燃烧工业面临的挑战之一，燃烧诊断技术的提升可以更好地监测不同燃料的燃烧效率、可靠性和灵活性。由于烃类燃料应用广泛，科学家针对碳氢的燃烧过程和中间产物进行了详细的化学动力学研究，并认为烃类化合物的燃烧过程极为复杂，尤其是碳氢在高温下发生的化学反应，其燃烧过程的成分不断变化。以甲烷(CH4)的燃烧过程为例，其燃烧过程中存在53种组分、352种基元反应，而且每种组分的产生及浓度变化都与燃烧时间以及该时刻的燃烧条件相关。烃类燃烧诊断方法包括傅立叶红外光谱(FTIR)、激光诱导荧光技术(LIF)、相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和可调谐激光吸收光谱(TLAS)技术等。由于激光诊断方法具有系统复杂、环境要求严格等特点，以上测量方法不能适应恶劣的燃烧环境[1]，基于化学发光的检测方法越来越受到人们的重视。基于化学发光的检测方法主要包括光纤光谱仪系统、高光谱成像技术等。光纤光谱仪系统能够实现不同部位点的全光谱实时分析，实现火焰不同工况的实时监测。高光谱成像技术可以提供包含空间信息和光谱信息的测量图像。高光谱系统在对火焰的空间成像时，将每个空间像元经色散形成数百个窄波段，以实现连续的光谱覆盖，并且提升了图像的空间分辨率。

火焰辐射光谱包含紫外、可见光和红外波段。自由基辐射发光是火焰中反应产生的自由基非稳态电子跃迁并发出特定波长光的现象，是一种自发辐射现象，也叫做化学发光，主要出现在紫外-可见光波段(UV-VIS)。火焰温度足够高时，金属原子产生热激发辐射和火焰中固体颗粒位于可见光-近红外波段(VIS-IR)。化学发光出现在火焰反应区附近，它与当量比、速度和压力等密切相关。因此，燃烧过程中火焰的自发辐射可以用来描述火焰的结构和反应特性。化学发光的检测方法具有瞬时性、廉价性、非侵入性、适用于恶劣环境等优点，被认为是工业火焰监控的一种很好的替代方法。

1 化学发光反应机理

图1 预混甲烷空气火焰的OH*，CH*和激发态自由基发射光谱[2]

CH*自由基产生于火焰反应区的第一次急剧温升区域。较短的寿命和低浓度的化学发光反应动力学使CH*自由基的研究成为一个活跃的研究领域，CH*主要分布在可见光波段，CH*是C2H与原子或分子氧反应的产物，反应产生CH*自由基以及CO或CO2分子。有研究认为R1是产生CH*的主要方式，但是这一论点被有些研究者质疑。实验表明，CH*由基态乙炔基(C2H)与O原子的反应形成。而甲烷-氢混合物进行的后续研究支持反应R1和R2作为1 200～2 300 K和0.6～2.2 atm条件下CH*形成路径(见表1)。图2(a,b)分别显示了典型的甲烷和丙烷空气火焰中CH*的主要产生/消失的路径[3]。

表和形成的化学发光反应机理模型Table 1 Chemiluminescence reaction mechanism to model CH*，OH*， formation

图2 CH*的主要反应速率分布[3](a)：甲烷-空气火焰；(b)：丙烷-空气火焰Fig.2 The major reactions for the production/consumption rate of CH*[3](a)：Methane-air flames；(b)：Propane-air flames

OH*主要分布在可见光波段，OH*化学发光机制包含22个反应，Dandy和Vosen假设激发态OH*自由基的产生主要是通过R6(见表1)。O2与CH反应生成OH*自由基和CO分子，Dandy和Vosen第一次模拟OH*化学发光的形成。实验结果与贫氧预混甲烷空气火焰实验结果吻合较好，但未考虑CH*化学发光。Walsh等提出了一种既考虑OH*同时考虑CH*化学发光的机理，其计算结果表明，对于轴对称的非预混火焰，计算值与所测得的OH*摩尔分数吻合较好。而通过测定CH4火焰的OH*化学发光强度随当量比和压力的变化，发现其与当量比成正比，与压力成反比。

2 火焰光谱诊断技术的应用

多项研究工作证实，火焰中激发的化学自由基所发出的化学发光可应用于马达发动机、内燃机、燃烧弹、燃烧器、涡轮机和其他设施的燃烧诊断[9]。

研究人员使用自由基化学发光来研究燃烧特征。并采用确定热释放速率和当量比。这些自由基存在于高温反应区，可以确定火焰的宏观性质，如火焰位置、火焰速度、当量比和热释放速率波动。在层流甲烷-空气预混火焰中，这三种自由基的化学发光被广泛研究。

2.1 对热释放速率的表征

图3 预混CH4/O2/N2火焰OH，OH*，CH*，HCO，CH2O， OH×CH2O的摩尔比分布及放热速率[10]

图4 激发物种的峰值与热释放峰值位置之间的距离随当量比的变化[11]

2.2 对当量比的表征

当量比是燃烧系统中关键的参数之一。对于预混火焰，氧气和燃料通常在火焰前端部分预混[12]。在燃烧室内测量空气与燃料的预混度能够判定反应位置。化学发光和当量比之间的关系不可忽略，这与温度或成分等局部火焰特性的变化有关。所选择的化学发光参数与当量比相关的标定曲线可用于在线火焰化学计量传感器的研制，当量比对化学发光辐射的影响很大，当量比值变小，自由基化学发光的峰值减小[13]。

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图5 OH*, CH*和化学发光峰强度随当量比的变化[14]

2.3 对温度的表征

温度是火焰最重要的物理参数之一，火焰温度场对相关行业具有重要的指导意义。在火电厂和炼钢厂中，准确的温度场是节能减排和安全运行的基本因素之一[18]。在使用化学发光测量火焰温度的过程中，由于火焰物理机制的复杂性和火焰的随机性，燃烧火焰的建模和温度场的重建成为一个难以解决的难题。有研究将非绝热多孔燃烧器上的甲烷/空气预混层流火焰的OH*和CH*化学发光信号与绝热锥形火焰的化学发光信号进行了比较，并对反应物温度的影响进行了表征，发现OH*和CH*化学发光强度与绝热火焰和非绝热火焰的燃烧温度有关。

Marchese等分别运用实验和模拟的方法确定火焰位置并进一步解构微重力液滴火焰。模型和实验结果表明，在正庚烷和甲醇火焰之间OH*的生成途径有差异。对于正庚烷，OH*主要生成途径是CH+O2→CO+OH*，而甲醇火焰产生的CH很少，OH*的生成主要是火焰内部热激发的结果，而不是特定的化学发光反应的结果。OH*化学发光强度峰值位置非常接近火焰温度峰值位置，表明OH*成像可以很好地表征火焰高温区域。

2.4 对推举高度的表征

火焰的推举行为有助于避免喷嘴出口处承受高温，有助于提升喷嘴的工程价值。Kolb等研究了射流火焰的当量比(0.58～0.82)、预热温度(288～673 K)、流动火焰温度(1 634～1 821 K)和动量比(6～210)对推举火焰的影响，并运用OH*化学发光图像确定了射流火焰的推举高度。化学发光图像可以测量火焰的推举高度及压力对湍流非预混甲烷射流火焰推举行为和稳定性的影响。从化学发光的图像中测量推举高度，并利用PLIF-OH/PIV联合成像技术提取稳定机理信息。结果表明，推举高度一般随压力的增加而增大，但压力的影响取决于伴流速度的大小。通过测量甲烷-氧气火焰在氧化剂O2/CO2比值和燃料雷诺数在一定范围内的影响表明，反应器尺寸、壁面温度和辐射传递对甲烷-氧气火焰的火焰长度和推举特性有一定的影响。

2.5 基于图像处理的火焰结构表征

实现基于图像处理的火焰结构表征对于揭示火焰燃烧过程的规律有着重要的意义。火焰光谱诊断图像处理技术的进步可以更加准确地表征不同工况下的火焰结构和反应区。通过化学发光处理火焰图像的方法主要包括：使用光电倍增管、光电二极管或光谱仪等进行图像信息收集以及采用卡塞格伦光学成像技术、CCD相机和层析技术等更复杂的手段进行空间分辨解析。光谱成像是图像处理研究领域中一种新的成像技术，其中光电倍增管是将光强度转化为电信号进行直观检测，以往的研究利用光电倍增管收集图像信息不常见，大多集中在温度重建或层析技术。

图6 拱式锅炉的温度可视化系统[15]Fig.6 The temperature visualization system in the arch-fired boiler[15]

图7 三维温度重建结果[15]Fig.7 Three-dimensional temperature reconstruction results[15]

3 现存问题分析和展望

近年来的科研实验和实际运用中，火焰光谱诊断的应用范围变得更加广泛。在实际应用中，根据测量的要求，通过光学诊断可以发现自由基辐射的火焰成像等方面中存在一些不足：第一，化学发光会受到背景辐射的影响。即使在使用窄带干涉滤光片时，对CH*化学发光的测量也会被环境中碳烟的黑体辐射遮蔽，从而影响自由基化学发光强度数值的准确性。第二，高光谱相机系统在拍摄过程中需要一定拍摄时间，无法反映实时火焰工况。

随着对光谱诊断的研究逐步深入，对数据的准确性和精度需求越来越高，针对这一需求和当前存在的不足，未来光谱诊断的发展将会呈现以下趋势：首先，需要更详细的燃烧机理来提升火焰光谱诊断的准确性。第二，对于湍流火焰的关注较少，湍流燃烧系统十分复杂，相关参数的空间分布难以确定，因此湍流对局部燃烧的影响仍是一个尚未完全解决的问题。第三，非均相燃烧中，局部区域仍存在不均匀的碳烟对火焰图像的准确性造成影响。第四，状态观测和性能评估是燃烧诊断的核心，探测系统必须在拥有足够精度的同时，可以抵抗外界环境的干扰，提升摄像机和光谱仪的精度是未来发展方向之一。

4 结 论

在近几年的科研和工业应用中，火焰光谱诊断的应用范围变得更加广泛。本文综述了火焰光谱诊断技术的研究进展和发展趋势；主要介绍了化学发光信号的产生机理、光谱诊断燃烧中间产物应用的发展现状、基于自由基辐射的火焰成像，探讨了自由基辐射的火焰成像等方面中存在一些不足，最后总结了未来光谱诊断的发展趋势。

光谱在线监测分析和图像在线测量分析方法因其非接触、快速、高时空分辨率、测量设备简单等特点，在燃烧和流场在线测量诊断研究中具有明显的优势，化学发光光谱和图像在线测量方法及技术对于推动与燃烧和流动相关领域研究具有重要的科学发展意义和广阔的工程应用前景。