北京新粒子生成事件期间颗粒物数浓度变化及颗粒增长特征❋

马立亚， 姚小红,2❋❋

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室， 山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室， 山东 青岛 266237)

大气颗粒物既可通过吸收、散射光照辐射影响辐射平衡，也可通过活化为云凝结核间接影响气候。此外，高浓度的颗粒数浓度也可能对人体健康产生负面影响。就数浓度而言，大气气溶胶颗粒可以来自一次排放，也可以来自二次生成[1-4]。二次生成主要与大气成核有关：即气态污染物核化形成颗粒物，继而经历从～ 1 nm到较大粒径的增长过程，这种现象通常被称为新粒子生成(NPF)事件[5]。近几十年的外场观测、实验室模拟均指出新粒子生成时，颗粒物数浓度可升高1～2个数量级，这些超细颗粒物进入人体后比粗颗粒物更容易沉积在肺部，对人体健康产生影响[6]。小于20 nm的颗粒在对流层大气中的停留时间只有约2 h，但随粒径增大，颗粒在大气中的停留时间可大幅延长[7]，进而可能加重其对健康的影响。当这些新形成的颗粒增长到一定粒径时，可以被活化为云凝结核，进而产生间接气候效应[8-10]。但是大气中常见的超饱和度只有0.1%～0.2%, 气溶胶粒径需要达到70～80 nm或以上方可活化为云凝结核，进而间接影响气候[11]。另外，驱动增长的化合物也会对增长的新粒子活化为云凝结核的效率产生巨大影响，例如有机物驱动的增长，颗粒活化为云凝结核的特征参数κ值(吸湿性参数)一般小于0.1，而无机盐驱动的增长，颗粒活化为云凝结核的特征参数κ值一般约为0.6[12-13]。因此，研究新粒子生成对颗粒物数浓度的贡献、新粒子的粒径增长及驱动新粒子增长的化合物对评估新粒子潜在的健康和气候效应非常重要。

1 实验方法与数据处理

1.1 实验方法

1.1.1 观测站点及采样时间 采样点位于北京大学理科教学楼楼顶(39.99°N、 116.31°E, 距离地面高度约20 m)(见图1)。观测时间为2011年12月16～23日，2012年4月12～27日和2014年6月1日～8月31日。

图1 北京地理位置图(a) 和采样点卫星分布图(b)(数据来源于https://www.earthol.com/)Fig.1 Location map of Beijing (a) and satellite imagery of the sampling site(b) (downloaded from https://www.earthol.com/)

1.1.2 观测仪器及数据来源 大气颗粒物的数浓度和粒径分布采用美国TSI公司生产的型号为Model 3091的快速电迁移率粒径谱仪(Fast Mobility Particle Sizer Spectrometer，FMPS)进行观测，时间分辨率为1 s，高分辨率的测量可以识别汽车尾气、工业烟羽等不同来源的污染物，但其在粒径和数浓度上也会存在一定误差，已根据Zimmerman的经验公式进行了矫正[18]。

此外，作者在2011、2012及2014年还同步观测了气象参数和污染气体的浓度(其中2014年只同步观测到7月10日)，采用的仪器为自动气象站、二氧化硫分析仪(ThermoModel 43i)、臭氧分析仪(Thermo Model 49i)和氮氧化物分析仪(Thermo Model42i)，时间分辨率均为1 min。2014年7月10日后的污染物数据取自海淀区万柳空气质量监测站(39.99°N, 116.32°E, http://106.37.208.233:20035/)，时间分辨率为1 h；气象参数取自北京54511站点(39.95°N, 116.30°E, https://rp5.ru/)，时间分辨率为3 h。

定量阐述新粒子形成、增长和气态前体物的关系需要同步观测气态前体物浓度，诸如硫酸气体、气态硝酸(HNO3)、NH3和高度氧化的二次有机物(通常称为HOMs, 现在学界对其的认知处于有机官能团的水平而非分子水平)[19]。但受限于观测技术，就全球而言，只有非常少的研究能够在NPF事件期间同时测定HOMs和硫酸气体浓度。本研究采用最新发表的针对北京大气估算硫酸气体浓度的拟合经验方程(式1～2所示)来估算硫酸气体浓度，这在一定程度上提高了估算硫酸气体对颗粒增长贡献的准确性。测定气态HNO3和NH3技术相对成熟，但是获取两者准确的浓度数据需要非常繁琐的技术维护。因此，文献上也很少有研究使用测定的HNO3和NH3讨论其对颗粒增长的影响，本次观测也没有实测数据可用于分析。

1.2 相关参数计算方法

本文根据Dal Maso等[26]的定义来判定NPF事件，且只考虑持续时间大于1 h的NPF事件。本文选取的新粒子核模态为8～20 nm，新粒子生成速率表示为J8～20 nm，计算公式为[17]：

(1)

式中：J8～20 nm的单位为cm-3·s-1；N8～20 nm是核模态颗粒物的数浓度；CoagS8～20 nm·N8～560 nm表示由于颗粒物之间的碰并所引起的损失；GR8～20 nm/12·N8～20 nm表示颗粒物在新粒子爆发期间粒径超过20 nm的部分带来的损失；最后一项的Slosses为其他损失，可忽略不计。

大气氧化性用Ox(NO2+O3)表示，NMINP和GR分别根据Zhu等[17]和Zhu等[27]的方法进行计算。几何中值粒径(Dpg)的拟合方法参考Whitby等[28]文章。Dpgmax是新粒子中值粒径在一定条件下增长到的最大粒径：对于存在两阶段增长的NPF事件，分为新粒子第一阶段增长所达到的Dpgmax和新粒子第二阶段增长所达到的Dpgmax；对于存在夜间增长的NPF事件，分为日间增长所达到的Dpgmax和夜间增长所达到的Dpgmax；最终Dpgmax指的是NPF事件从开始被观测到，到其信号消失整个阶段所达到的最大中值粒径，通常第二阶段增长所达到的Dpgmax和夜间增长所达到的Dpgmax均为最终Dpgmax。

硫酸气体浓度根据SO2和UVB计算得到[29]：

[H2SO4]=280.05·UVB0.14·[SO2]0.40。

(2)

式中：[H2SO4]和[SO2]单位是molecule·cm-3, UVB(ultraviolet B)的单位是W·m-2。UVB占据了到达地球表面紫外辐射的5%(https://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet#cite_note-Skin_Cancer_Foundation-23)。因此，本研究从https://cds.climate.copernicus.eu/下载地表向下的紫外辐射数据，通过将地表向下的紫外辐射乘以5%得到UVB值。硫酸气体对颗粒增长的贡献(R)参考Kulmala等[30]的方法进行计算。理论上，与Zhu等[17]所用方法相比，新的硫酸计算方法可以大幅提高估算硫酸气体对颗粒增长贡献的准确性。

颗粒物从Dpg1增长到Dpg2所需化学物种的累计质量浓度(Massrequired)计算方法如下[31]:

(3)

表1 北京新粒子生成事件的特征值Table1 Characteristics of NPF events in Beijing

2 结果与讨论

2.1 NPF事件期间颗粒数浓度变化和新粒子生成特征

在北京116天的观测实验中，共观测到37次NPF事件，平均发生频率为32%。2011年冬季，8天观测期发生3次NPF事件(表示为3/8)；2012年春季，发生7次NPF事件(7/16)；2014年夏季，6月份发生了13次NPF事件(13/30)，7和8月份均发生了7次NPF事件(7/31)。受到7、8月份雨季的影响[16]，NPF事件发生频率相比于6月份迅速下降至20%左右。

观测期间，NMINP在不同事件中有较大差异，但是春、夏季的NMINP平均值比较接近。如2014年6月份的月平均值为(1.5±0.8)×104m-3(平均值±标准差)，同年7、8月份为(1.6±0.8)×104m-3。2012年4月份观测到的为(1.6±0.7)×104m-3。冬季的NMINP较低，如2011年12月份观测的为(8.3±4.2)×103m-3，仅为其他季节的1/2左右。

内部转换指源语与目标语具有结构形式基本对应的系统，但翻译时需要在目标语系统中选择不对应词语[8]。英汉互译中，系统转换多用于成语、习语互译，或是涉及单复数、定冠词以及人称的翻译。

观测数据显示，冬、春季NPF事件最早发生在上午9:20，夏季最早发生在上午7:00，一般为日出后2～3 h，新粒子发生的最晚时间为14:33。日出后，光化学反应开始进行，新粒子生成事件并没有立即发生，NPF事件发生相对日出时间的延迟可能有以下原因：(1)光化学反应生成的硫酸和低挥发性有机物的积累均需要一定的时间，以达到NPF发生需要的临界值[8-9];(2)大气成核可能发生在其他地方，如对流层上部、残留层或自由对流层底部1～3 km，新形成的颗粒经过一定时间才能传输到混合层底部观测点位置[3-4,19]。第二种可能性可以很好地解释我们观察到的大多数NPF事件初始粒径大于10 nm的现象，但开始时间出现在下午的新粒子事件，更可能是因为新粒子发生时存在较大的空间不均匀性。因为没有垂直方向的观测数据，我们也不能完全排除垂直交换这一机制。

2.2 特征参数分析

2.2.1 NMINP-J8～20 nm的相关性分析 理论上分析变量间的统计关系，数据量愈大，统计分析得到的结论越可靠，越有普适性。本研究中北京楼顶NPF观测数据量非常有限，其中夏季数据27组，冬、春季数据10组，依据这一数据库想得到普适性的结论几乎不可能。因此，我们结合Zhu 等[17]统计的北京离楼顶观测点约几百米的路边站冬、春季数据9组和我们以往统计的其他地区已发表或未发表的112组数据共同进行统计分析[22,27,31-32]。这一组合一方面可以提高统计结果的普适性，另一方面可以展示有限的北京数据在更大数据库中的分布范围。

分析结果如图2所示，对所有数据整体分析，当J8～20 nm≤8 cm-3·s-1时，J8～20 nm和NMINP存在较好的相关性(r=0.71,p<0.01)，回归方程为NMINP=4.0×103·J8～20 nm。对北京地区的J8～20 nm和NMINP单独分析，得到相似斜率的回归方程为NMINP=3.6×103·J8～20 nm，但相关性较弱(r= 0.28,p<0.01)。北京是全球城市氨气浓度最高的地区[33]，理论上夏季大气氨和有机胺浓度随温度显著升高，一定程度上可以加速新粒子形成，从而升高J8～20 nm。但大气氨和有机胺浓度升高不会影响大气中硫酸气体的产生总量，而硫酸气体产生总量决定了NMINP值[17]，这可能是北京地区J8～20 nm和NMINP的相关性低且NMINP对J8～20 nm响应系数低的一个可能原因。另外，北京地区J8～20 nm和NMINP相关性的下降也可能与数据量较小有关，单独分析112组其他地区的数据，得到的回归方程为NMINP=4.2×103·J8～20 nm(r= 0.78,p<0.01)，这表明北京数据参与总体分析会降低J8～20 nm和NMINP间的相关性，但数据量较小并不是一个重要因素，北京的数据和其他地区的数据相比确实存在一些系统性的异常。当J8～20 nm>8 cm-3·s-1时，北京的数据和其它数据均显示，J8～20 nm和NMINP无相关性。

图2 NMINP和J8～20 nm的关系Fig.2 The relationship between NMINP and J8～20 nm

2.2.2 NMINP-SO2的相关性分析 Zhu等[17]分析了北京冬、春季节NMINP-SO2的关系，但是在光化学作用加强的夏季，这一关系是否依然存在？本文结合此次北京夏季观测的26组数据(其中一天缺少SO2观测值)和Zhu等[17]发表的北京冬、春季数据进行分析，结果如图3所示，实心的为北京夏季的数据集。我们发现这些数据按照图3的虚线可很明显的分为2类，红色数据集代表的类别1，NMINP和SO2之间具有很好的相关性(r=0.93,p<0.01)，黑色数据集代表的类别2，NMINP和SO2之间有中度相关(r=0.52,p<0.01)。显然,类别1中NMINP的变化可以很好的由SO2浓度的变化来解释。类别2中，SO2浓度的变化对NMINP的变化解释能力大幅下降。北京夏季的数据大都集中在类别2当中，夏季光化学作用的加强，在一定程度上促进了二氧化硫转化为硫酸气体；但大气核化能垒也随温度升高而升高，导致NMINP和SO2关系复杂化。

2.2.3Dpgmax-GR的相关性分析 利用本研究中新粒子粒径明显增长的事件(夏季25例、春季4例)，来探讨Dpgmax和GR的关系(对于存在两阶段增长的，只分析第一阶段的增长)。如图4所示，Dpgmax和GR整体分析基本没有相关性，当单独分析Dpgmax<60 nm的事件，Dpgmax和GR之间存在较弱的相关(r=0.48)。尽管单一GR指标被学界广泛采用来表征新粒子增长特征，但我们的统计分析显示，单一的GR指标不能有效表征新粒子增长是否可能具有活化为云凝结的潜力。因此在表征新粒子增长特征时，Dpgmax和GR需要同时采用。特别需要指出的是，当Dpgmax>60 nm时，Dpgmax和GR几乎完全独立，原因尚不能解释。但是只有粒径增长超过60 nm，才可能在常见大气超饱和度下对气候产生影响。

(实心的代表夏季的数据集，空心的代表冬、春季的数据集。Solid circles represent the NPF events in summer；Hollow circles represent the NPF events in winter and spring.)

图4 第一阶段增长的Dpgmax和GR的关系Fig.4 The relationship between Dpgmaxand GR during first-stage growth

2.3 新粒子增长特征分析

根据最终Dpgmax可将本次在北京楼顶观测的37例NPF事件分为三种类型：类型I(见图6(a))从开始生成到最后信号消失，新粒子的Dpg没有明显的增长，最终Dpgmax在10～15 nm；类型II(见图6(e))新粒子的Dpg增长持续几个小时，后停止增长，直到新粒子信号降至可忽略水平，最终Dpgmax在27～48 nm；类型III(见图6(i))新粒子的最终Dpgmax可达75～120 nm。总的来说，NPF事件的最终Dpgmax从类型I到III不断增加，活化为云凝结核的可能性随之增加。类型I，II，III分别有8、6和11例，其余事件经历第一阶段增长后由于污染烟羽的干扰或数据的缺失无法确定后续的增长趋势，这里不予讨论。观测结果表明，冬季的NPF事件均属于类型I，只有夏季发现了类型III，说明新粒子的最终Dpgmax具有极强的季节变化特征。

研究的类型I，II，III共有25例，均是在日间开始发生，但因其中两天缺少Ox观测数据，日间Dpgmax和Ox可分析数据只有23组，图5(a)为新粒子粒径日间达到Dpgmax时对应的Ox关系图，日间的Dpgmax和Ox具有很强的相关性(r=0.75,p<0.01)，根据拟合线，Ox增加10 ppb，Dpgmax可增加5nm。从图5(a)中也可以看出，类型I日间达到Dpgmax时对应的Ox浓度一般低于类型II和III对应的Ox浓度值，低Ox在一定程度上不利于新粒子增长到类型II和III，并且在图中也可以看出日间的Dpgmax很少能够达到70 nm；类型II和III中共有11例经历了夜间的增长，图5(b)为新粒子粒径夜间达到Dpgmax时对应的Ox关系图，两者没有很好的相关性，这表明Ox的氧化作用并不是新粒子夜间增长的主要因素，但可以看出新粒子在夜间增长到70 nm的几率更大。已有研究指出促使新粒子增长的物质主要有硫酸气体、有机物和硝酸铵[31,34]，但是对于北京城市大气新粒子的增长，日间和夜间分别是哪种物质起到了更加重要的作用？下面针对具体事件进行分析。

图5 类型I，II，III的Dpgmax和Ox的关系Fig.5 The relationship between Dpgmax and Ox of Type I, II and III

((a),(e),(i)颗粒物数浓度的等值线图；(b), (f), (j) SO2和Ox浓度观测值随时间的变化；(c), (g), (k)PM2.5中和浓度模拟值随时间的变化；(d), (h), (l)) 周围环境的T和RH随时间的变化。 ((a, e, i) contour plot of the particle number concentration; (b, f, j) time series of the observed mixing ratios of SO2 and Ox; (c, g, k) time series of modeled SOA, in PM2.5; (d, h, l) time series of ambient T and RH.)

((a)日间△SOA和Massrequired的关系；(b)夜间△SOA和Massrequired的关系；(c)日间△NH4NO3和Massrequired的关系; (d)夜间△NH4NO3和Massrequired的关系。(a) The relationship between △SOA and Massrequired at daytime; (b) The relationship between △SOA and Massrequired at nighttime; (c) The relationship between △NH4NO3 and Massrequired atdaytime; (d) The relationship between △NH4NO3 and Massrequired at nighttime.)

3 结论

本文分别于2011年冬季、2012年春季、2014年夏季在北京进行了116天的大气综合观测，发现了37次NPF事件，对事件进行分析后，得到结论如下：

(1)观测期间，NMINP在不同事件中有较大差异，但是春、夏、季的NMINP平均值比较接近。如2014年6月份的月平均值为(1.5±0.8)×104m-3(平均值±标准差)，同年7、8月份为(1.6±0.8)×104m-3。2012年4月份观测到的为(1.6±0.7)×104m-3。冬季观测到的NMINP较低，如2011年12月份观测的为(8.3±4.2)×103m-3，仅为其他季节的1/2左右。

(2)当J8～20 nm≤8 cm-3s-1时，J8～20 nm和NMINP存在统计意义的相关性，可以利用NMINP=3.6×103·J8～20 nm来近似估计NMINP；NMINP总体上随SO2浓度的增加而增加，夏季光化学作用的加强，在一定程度上会促进二氧化硫转化为硫酸气体，但大气核化能垒也随温度升高而升高，导致NMINP和SO2关系复杂化。基于新粒子第一阶段的增长分析，Dpgmax和GR相关性较弱，为了表征新粒子增长对气候的可能影响，Dpgmax和GR需要同时采用。

(3)观测的37个NPF事件中，类型I，II, III分别占总观测事件的22%，16%和30%，尚有32%的事件或由于数据缺失或遭遇污染事件而使后续新粒子信号消失。类型III只发生在夏季，且所有的冬季NPF事件均为类型I。基于类型II和III的分析，硫酸蒸汽浓度对新粒子增长的贡献均小于10%。统计分析显示，低Ox浓度不利于新粒子增长到类型II和类型 III。结合模式模拟结果和观测数据，日间Ox氧化有机物很可能是促使新粒子增长的主要原因，夜间硝酸铵和有机物均可能促使新粒子增长，且类型III更易在夜间长到70 nm及以上。