阴极铜生产中电解液As、Te、Bi杂质脱除的作用

宋元湖

（江西铜业贵溪冶炼厂，江西 鹰潭 335424）

在铜的冶炼和精炼过程中，很难电解液中存在的杂质全部去除[1]。因此，阴极铜需要进行电精炼以满足在大多数应用领域中的纯度要求。电解期间精炼铜，其中包含的一些阳极杂质很难溶解到电解质中并积累金属离子，这些杂质通常包括：As、Te、Bi。由于As、Te、Bi的标准还原电位非常接近铜，因此这些杂质易于在阴极。本文通过提纯电解液的实验使其浓度始终低于规定值，致力于阴极铜质量达到理想水平。到目前为止，大多数的铜精炼厂仍然每天使用电解沉积法处理电解质，但这种常规方法有很多缺点，例如：废弃材料难以处理，能源消耗量大，容易形成有毒气体[2]。在阴极铜电解精炼过程中，一部分杂质As、Te、Bi从阴极溶解会自发沉淀，从电解液到阴极粘液或残留物铜。在未完全了解杂质脱除原理之前，人们普遍认为砷酸盐形成了砷（V），Sb（III）和Bi（III）离子产生可用于去除这些杂质。虽然砷酸盐的形成很好地解释杂质从电解液中去除砷，在一个偶然的实验中发现As，Te、Bi之间发生沉淀反应即使在铜电解液中不存在Sb（III）离子也是如此。显然，这种现象不能充分解决由砷酸盐或砷酸盐锑酸盐解释。为此，本文提出阴极铜生产中电解液As、Te、Bi杂质脱除的作用研究。

1 实验

首先做好As（III）、Te（V）和B（iIII）的储备工作，选取As2O3的样品在加热过程中快速搅拌的条件下溶于水，得到As（III）储备溶液。在Bi2O3的样品中加入浓硫酸，加热并搅拌制备B（iIII）储备溶液，As（V）库存通过将过氧化氢添加到搅拌下的As（III）储备溶液中。而后将Te2O3样品溶解在浓缩液中，用水稀释，然后氧化用过氧化氢获得Te（V）原料解，加入少量盐酸促进Te2O3溶解。过量的H2O2通过将溶液煮沸约30分钟自行分解。本次实验中元素的总含量由原子吸收光谱法测定，实验中使用的电解液包含以下基本成分包括：44−46 g/LCu2+，180−185g/LH2S O4，以及As，Te和Bi杂质[3]。在合成电解质中As和Bi的含量、初始浓度为列于表1中。

结合表1信息，通过将电解液加热到65°C以300 r / min搅拌4 h，以纯化的电解质作为过滤收集沉淀物的结构表征，以杂质去除量为根据，确定沉淀物的组成[4]。可以通过化学方法以及能量色散光谱法，利用透射电子显微镜以及扫描电镜微观的观察FTIR光谱。

2 结果和讨论

2.1 As、Te、Bi杂质脱除的作用

以电解质As、Te、Bi杂质脱除的纯化实验为根据，进行As、Te、Bi的去除量计算。得出As、Te、Bi杂质脱除的具体作用，如图1所示。

图1 As、Te、Bi杂质脱除的具体作用

通过图1可知，As、Te、Bi沉淀反应仅在初始Te（V）离子浓度时发生，可达到0.8 g / L。砷，锑和铋的去除量随着初始Te（V）浓度的增加而增加，并且随着Te（V）的进一步增加保持几乎恒定，离子浓度超过1.2g/L-1后。去除As和Bi的比率分别达到76.83%和79.2%，在Te（V）离子浓度为1.2g/L时。净化时间延长以获得更高的杂质去除率。发现As的去除率，Te和Bi分别达到15.26%，88.61%和91.01%，相同条件下搅拌16小时后。根据这个结果表明，延长净化时间可以提高净化效率。显然，Te（V）离子对杂质脱除具有明显的影响。在来自电解液的As、Te和Bi杂质脱除中相似的结果是，从Te（III）到铜电解液中的Te（V）可以提高百分比。铜中溶解的杂质As，Te和Bi起初为阴极，然后通过杂质沉积到阴极粘液增加。沉淀结构表征为：进行鉴定As、Te的去除机理具有一致性，而Bi（V）离子在去除过程中会产生Bi杂质。与此同时，为了比较和澄清As、Te、Bi杂质结构，可以从Larox过滤器中获得的工业过滤器残渣。

2.2 As、Te、Bi杂质沉淀物结构表征

根据杂质沉淀物的SEM图像以及EDS模式，确定含有10 g·L-1As的合成电解液中形成沉淀物结构表征。沉淀物由块状颗粒组成，块状颗粒的尺寸分布不同，范围从几十微米到几分微米不等，其长度达到100 nm，这些颗粒会聚在一起形成大块的不规则块。1.2 g·L-1Sb（V）以及0.5 g·L-1Bi的沉淀物呈许多不规则块状，尺寸为1000-200μm，主要由As、Te、Bi组成。沉淀物可以迅速沉积在电解液底部，由于容器的底部尺寸较大，必须加速从中去除沉淀物。将含有确切成分的沉淀物与工业过滤器残留物的分离，得到合成沉淀物和工业成分滤渣。合成沉淀物和工业成分滤渣具体信息，如表2所示。

表2 合成沉淀物和工业成分滤渣

从表2中可以看出，在合成沉淀物中As，Te和Bi的含量为66.94%，表明As，Te和Bi是关键元素。因此，可得摩尔比为：n（As）：n（Sb）：n（Bi），换算后大约为3.5：4.0：1合成沉淀。As和Bi的含量在工业过滤器的残留物接近于那些合成沉淀，而Te的含量却很高。沉淀物和工业过滤器残留物内容之间的差异可能是由于所含初始As（10 g / L）的浓度在合成电解质中较高。此外，存在Sb（III），Pb，Sn，Zn以及Fe元素，虽然不是存在于合成电解质中，也可能导致工业过滤器残留。在此基础上，绘制电子衍射图，再进行TEM观察从而得到有关沉淀物结构的更多信息，如表3所示。

表3 As、Te、Bi杂质沉淀物晶体与AsTeO4相比间距

通过表3可知，As、Te、Bi杂质沉淀物的测量间距分别接近于标准间距。因此，可以推断结晶中还包括BiTeO4。As、Te、Bi杂质沉淀物晶体与BiTeO4相比间距，如表4所示。

表4 As、Te、Bi杂质沉淀物晶体与相比间距

通过表4可知，与 相比间距的TEM结果也进一步证实了合成沉淀物中含有AsTeO4，与XRD结果一致。

2.3 机理分析

通过结构分析表明沉淀为BiTeO4以及AsTeO4，发现存在As（III），Te（V）和B（iIII）以AsO +的形式存在。因此，在以下过程中可能发生以下反应，电解液净化：

根据化学表达式（1）、（2）所示，沉淀物中的混合物形成并沉积在去除As、Te和Bi杂质的铜电解液中。

根据以上结果，Te（V）可以结合与As（III）或B（iIII）离子形成AsTeO4和BiTeO4。锑酸盐的形成导致砷，锑和铋杂质的浓度下降在电解质中。因此，主要的贡献Te（V）离子可去除As，Te和Bi杂质，归因于铜中锑的形成电解质。当Te（V）离子浓度太低（0.4g/L-1）时， Te和Bi元素以自由离子的形式存在，离子溶解度常数Ksp小于AsTeO4和BiTeO4。因此，没有电解液中的沉淀As、Te和Bi不能从电解质中去除。随着Te（V）离子浓度增加，形成基于等式的锑（4）-（6）被加速并且沉积的杂质As、Te和Bi的百分比进入沉淀物增加，导致增加杂质去除量。当Te（V）浓度超过1.2 g / L，锑酸盐的形成是饱和的，因此去除了As、Te和Bi保持几乎恒定。为了证明Te（V）离子在杂质脱除中的作用，纯化实验为通过添加1.2 g / L Te（V）离子进行铜电解液。在纯化实验之前，在电解液中添加适量的还原剂将As（V）离子调整为As（III）离子。搅拌后4 h发现As、Te和Bi的浓度从12.584、0.934和0.608 g / L降至10.637，分别为0.344和0.252 g / L。结果进一步确认通过Te（V）离子可以去除As，Te和Bi杂质。

结语

通过研究表明As、Te和Bi杂质可通过以下方法去除：Te（V）离子和As以及Bi的去除率达到76.83%，并且分别在合成电解质中包含10 g / L-1的As，1.2 g/L-1的Te（V）和0.5g/L-1的Bi（III），在65℃下搅拌4小时。沉淀物主要由As、Te，Bi组成，在合成铜中形成电解质，呈大小不规则的块状50-200μm的块状颗粒。主要特征带沉淀物的FTIR光谱为：As-O-As；As-O

- Te；Te -O-Bi；Te -O- Te和Bi-O-Bi。沉淀物由微晶组成包括：以及。Te（V）的主要作用离子在去除As，Te和Bi杂质时，可以归因于阴极铜中的锑酸盐形成的电解质，从而提高阴极铜精炼质量。