蓝宝石湿法刻蚀各向异性特征的试验

张 辉， 幸 研

(1. 东南大学 机械工程学院， 江苏 南京 210009； 2. 南京工业职业技术大学 机械工程学院， 江苏 南京 210023)

湿法刻蚀工艺是当前加工M/NEMS器件微结构的重要方法，能够针对不同晶体材料的各向异性刻蚀特性制定专门的加工工艺来适应批量化加工生产的需求[1-2].近年来，针对单晶硅等单原子简单面心立方结构晶体材料的湿法刻蚀工艺已开展了较为广泛的研究[3]，但对于蓝宝石等原子排列复杂、类型繁多的三方晶系、六方结构晶体材料的各向异性湿法刻蚀工艺研究[4-6]还缺乏深入的基础理论和应用研究支撑.

工程应用中，蓝宝石衬底加工成微结构阵列形成的图形化衬底可以成倍提高LED出光率[7-8].研究发现，如果在结构上以一定倾角的平面作为衬底侧壁，并在适当控制底部沟槽尺寸的同时，用晶格常数失配率小的不同角度和方位的特殊晶面，组成微结构阵列来形成图案化衬底，会使从量子阱发射的光更多的被折射和反射，实现量子效应的进一步提高.当前加工衬底常用的等离子体刻蚀(ICP)工艺虽然重复性较好，却很难加工倾斜结构平面构成的阵列结构，且容易造成新的衬底缺陷，而各向异性湿法刻蚀工艺却能很好地克服等离子体干法刻蚀工艺的不足.如果能够充分研究蓝宝石晶体的湿法刻蚀各向异性特征，就可以根据工艺要求生成所需的特殊晶面或结构，极大地完善图案化工艺要求.笔者针对蓝宝石复杂的各向异性刻蚀特性致使其刻蚀演化过程和结果难以预测和控制等问题，利用刻蚀半球法，获得了蓝宝石晶体在温度为(245±3)℃，体积比V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1的混合浓硫酸溶液中刻蚀的全晶面刻蚀速率.对比分析典型掩膜形状下刻蚀微结构特征，探寻速率各向异性特征与微结构刻蚀成型结构面之间的联系.

1 蓝宝石晶体物化特性

蓝宝石晶体是一种化学性质十分稳定的光学晶体材料，一般情况下和大部分的强酸、强碱不发生化学反应，但高温条件下，可适当溶解于浓硫酸，且反应过程呈现出明显的非等向性刻蚀特征，因此工业上常用浓硫酸溶液(98%H2SO4腐蚀剂+85%H3PO4缓冲剂)作为蓝宝石晶体各向异性湿法刻蚀微结构加工的腐蚀剂，其离子反应方程式如下：

(1)

(2)

为了探索蓝宝石晶体各向异性特征分布规律，采用刻蚀晶体半球法获取了蓝宝石全晶面刻蚀速率；采用刻蚀特定形状的蓝宝石c平面晶面分析其微结构刻蚀形成规律.

图1 蓝宝石晶体晶胞和典型晶面原子排列结构

2 蓝宝石晶体各向异性刻蚀速率

试验中，蓝宝石晶体半球需固定在特制特氟龙夹具上，并进行整体清洗和烘干，然后置于盛满浓硫酸刻蚀溶液的石英烧杯中加热到适当温度刻蚀，刻蚀过程如图2a所示，具体试验操作步骤可以参考文献[10].刻蚀参数如下：刻蚀溶液为体积比V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1的混合浓酸溶液；刻蚀温度为(245±3) ℃；刻蚀时间为24 h，不进行搅拌；刻蚀对象为蓝宝石晶体半球，直径为(42.0±0.1)mm.

图2 蓝宝石晶体全晶面刻蚀速率

蓝宝石晶体全晶面刻蚀速率具备三方晶系晶体(如石英晶体)共同的各向异性特征，即全晶面刻蚀速率呈3次对称，最大值均不位于球面中心而是分布于某个三角形顶点处，且赤道附近刻蚀速率均非常低.此外，蓝宝石晶体也表现出了不同于其他三方晶系晶体的独有特征，其刻蚀速率在各个方向存在多个局部最大和最小值，各向异性特征更为复杂.

3 蓝宝石晶体各向异性刻蚀微结构

试验中，通过化学气相沉积法在c平面蓝宝石晶圆上生成预制形状掩膜，然后清洗和烘干，并置于盛满浓硫酸刻蚀溶液的石英烧杯中加热刻蚀，预制掩膜晶圆如图3a所示，其刻蚀过程为非等向性刻蚀，如图3b所示.

图3 蓝宝石掩膜晶片刻蚀试验

蓝宝石刻蚀参数如下：刻蚀溶液分别为体积比为V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1混合浓硫酸溶液和98%H2SO4的浓硫酸溶液；刻蚀温度为(245±3)℃；刻蚀时间为30 min，不搅拌；刻蚀对象为c平面蓝宝石晶圆(单面抛光).

综上分析可知，蓝宝石晶体刻蚀微结构深受其原子结构影响.通过进一步研究发现，蓝宝石晶体表现出各向异性刻蚀特征的根本原因是由于不同晶面包含原子配位类型和所占比例不同造成的.因此，在后续研究中，可以从蓝宝石原子结构切入来揭示刻蚀各项异性特征与刻蚀形貌的对应关系，来为蓝宝石微结构刻蚀加工提供理论支撑.

图4 c平面蓝宝石掩膜晶片刻蚀微结构

4 浓磷酸对蓝宝石刻蚀微结构的影响

在温度都为(245±3)℃的98%H2SO4浓硫酸溶液和V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1混合浓酸溶液中，蓝宝石刻蚀20 min后的表面形貌特征如图5所示.

图5 蓝宝石在不同浓硫酸溶液中刻蚀20 min后的表面形貌特征

从图5可以看出：蓝宝石在98%H2SO4溶液中刻蚀速率较快，但在沟槽处形成了大量颗粒状杂乱凸起，严重影响最终刻蚀结构；在V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1刻蚀溶液中，虽然刻蚀速度相对慢些，但最终成型结构表面光洁，有非常高的成型质量.因此，蓝宝石刻蚀溶液添加浓磷酸作为缓冲剂有利于提高蓝宝石微结构刻蚀加工质量.

5 结 论

各向异性湿法刻蚀工艺作为MEMS微器件加工的重要方法，具有刻蚀速率快、工艺过程简单易控、易于批量生产等优点，只要掌握了被加工晶体材料的各向异性刻蚀特征，就可以针对空腔、高宽深比垂直侧壁、大倾角倾斜面等不规则复杂三维结构进行加工，且不会对材料造成物理性损害，可靠性高.通过试验获取了蓝宝石在温度为(245±3)℃，体积比为V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1刻蚀溶液条件下的全晶面刻蚀速率，探寻了典型掩膜形状下的刻蚀微结构特征，分析了速率各向异性特征与微结构刻蚀成型结构面之间的联系，并明确了浓磷酸作为刻蚀缓冲剂对蓝宝石刻蚀加工表面质量的促进作用，因此，通过以上对蓝宝石各向异性的试验研究，有助于后续深入揭示蓝宝石各向异性成因和刻蚀机理，进一步提高图案化蓝宝石技术水平以提高LED发光效率，降低生产成本.