磷酸根掺杂MnFe2O4及其赝电容特性

费明婕, 张任平, 朱归胜, 俞兆喆, 颜东亮

磷酸根掺杂MnFe2O4及其赝电容特性

费明婕1, 张任平2, 朱归胜1, 俞兆喆1, 颜东亮1

(1. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室, 桂林 541004; 2. 景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院, 景德镇 333403)

采用水热法先合成MnFe2O4(MFO), 然后通过与PH3反应制备了磷酸根离子掺杂的MnFe2O4(PMFO), 以提高它的电化学性能。研究结果表明, 磷酸根掺杂不仅增大了MnFe2O4的比表面积, 也增加了材料的电导性。在1 A/g电流密度下, PMFO比容量为750 F/g, 与MFO相比, 比电容提高了近70%, 同时循环稳定性也得到了极大改善。以PMFO为正极、活性碳为负极的非对称超级电容器(ASCs), 在功率密度为2.7 kW/kg时, 能量密度达到168.8 Wh/kg。因此, PMFO是有极大应用前景的超级电容器电极材料。

MnFe2O4; 磷酸根; 掺杂; 超级电容器

超级电容器具有高功率密度, 是新一代高效的储能装置, 其中电极材料对超级电容器的发展至关重要[1-2]。作为重要的电极材料, 过渡金属氧化物因其丰富的资源储量和易于制备等优点而得到了广泛研究[3-5]。在众多过渡金属氧化物电极材料中, MnFe2O4(MFO)具有高理论容量、环境友好及低成本等优势, 成为关注的重点[6]。然而MFO仍然存在较低的电导率、电化学活性低等不足, 限制了它的实际应用[7-8]。近年来, 为了改善这些问题, 人们通过采用复合导电性高的材料来提高MFO的电化学性能。例如, Lei等[7]合成了MnFe2O4@C, 在1 A/g电流密度下比容量可达到605 F/g；Tran等[5]报道了MFO复合PPy电极材料, 在0.5 A/g电流密度下达到66.1 F/g的比容量。尽管有了这些进展, 但要实现对MFO的实际应用仍然需要进一步努力。

近期, Lu等[9]报道了磷酸根功能化的Co3O4纳米阵列, 降低了Co3O4在电化学过程中电荷转移的阻力、增加了表面活性位点, 进一步提高了材料的反应活性和赝电容性能。Yu等[10]报道了氮掺杂的Co3O4纳米阵列, 通过磷酸根离子功能化提升了材料的电化学性能；Bu等[11]报道了掺杂磷的Fe2O3材料, 通过掺杂磷增加了材料的活性位点, 提升了材料的催化性能。Kang等[12]报道了磷酸根掺杂TiO2纳米阵列材料, 通过掺杂改善了材料的循环稳定性。这些研究表明: 通过引入磷酸根, 构建材料的缺陷并产生足够的电化学活性位点, 可以改善并提升材料的电化学性能[13-15]。

基于前期这些研究, 本研究探索通过对MnFe2O4材料进行磷酸根掺杂, 比较掺杂前后材料的物理性能变化, 并对掺杂前后活性物质的超级电容特性进行研究, 为超级电容器电极材料的深入研究与应用提供支持。

1 实验方法

1.1 MFO的制备

分别称取3.5 mmol硝酸锰(Mn(NO3)2)、7 mmol硝酸铁(Fe(NO3)3)、0.3 g NH4F和0.3 g尿素溶解于50 mL去离子水中, 再缓缓加入0.1 mol/L NaOH溶液调节pH至13, 搅拌30 min后, 再将混合物移至不锈钢高压反应釜内, 180 ℃水热反应12 h, 待冷却至室温后将沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗, 70 ℃干燥后即得到MnFe2O4。

1.2 PMFO的制备

取1 g次磷酸钠(Na2H2PO2)与2 g MnFe2O4充分混合, 再将混合物在氢氩混合气下于230 ℃退火处理1 h。

1.3 材料的表征

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)和Tecnai-450型扫描电子显微镜(SEM)对所制备的材料进行物相检测及形貌观察；使用Thermo K-Alpha+型X射线光电子能谱分析仪(XPS)对样品的元素组成及化学价态等进行分析, 并运用XPS Peak软件对数据进行分峰、拟合；采用Micromeritics ASAP2020型N2吸脱附仪测量材料比表面积。

1.4 电极的制备与电化学性能的测试

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌

图1(a)为PMFO和MFO的XRD图谱(210°~80°), 从图中可知, 2=17.9°、29.5°、34.4°、36.4°、42.4°、56.0°、61.3°、61.5°、72.7°和73.7°的衍射峰与MnFe2O4标准卡片的衍射峰(PDF#38-0430) (111)、(202)、(311)、(222)、(400)、(333)、(404)、(440)、(533)和(622) 晶面对应, 说明所得产物为MnFe2O4晶相。但对比MFO和PMFO的XRD图谱发现, 掺杂后的衍射峰的强度明显减弱, 且峰位向右偏移, 半峰宽变宽(图1(a)中插图), 这可能是由于引入了磷酸根离子后致使材料的正负电荷分布发生变化, 进而导致材料的晶格间距减小[16-17]。

从SEM的观察结果(图1(b))可以看出, MFO为多边形的颗粒形貌, 大小为300~500 nm；当磷酸根离子掺杂后(图1(c)), 颗粒表面出现大量的凸起, 并且边缘模糊, 这是由于掺杂离子由外向里渗透较慢, 发生了柯肯达尔效应, 最终导致粉体颗粒的表面发生变化[9,18-19]。同时, 通过对掺杂前后的粉体进行比表面测试, 发现PMFO的BET比表面积为23.4 m2/g,远大于MFO(13.5 m2/g)的比表面积, 说明通过磷酸根离子掺杂后, 材料的比表面积增大。比表面积的增大有利于增大电化学反应过程中材料与电解液之间的接触面积, 提升材料的利用率, 从而提高活性物质的电化学性能[20]。

图1 MFO及PMFO的XRD图谱(a)、MFO (b)及PMFO (c)的扫描电镜照片

2.2 XPS表征

图2为掺杂前后材料表面的XPS分析结果。从图2(a)可以看出, PMFO在132.55 eV出现了P2p峰,并且从图2(b)中可以划分出结合能为133.71和132.92 eV的PO3−和H2PO4−峰, 证实在MFO表面存在多种形式的磷酸根；从图2(c)可以看出, O1s的各分峰强度有所改变, 并且可以划分出结合能为531.6 eV的PO3−峰, 进而证实了PO3−存在于MFO表面。由于次磷酸钠在一定温度下会分解(式(4)), 其中水蒸气在管内充分流动, 进而使MFO被PH3还原成MnFe2O4-x和H3PO4(式(5)), 覆盖在MFO表面。

通过上述结果证实磷酸根离子(H2PO4–、PO3–)被成功掺入MFO。由于磷酸根离子的掺杂使材料表面发生晶格缺氧, 在电化学反应过程中更容易发生价态的转变, 进而加速了氧化还原反应[21]。

2.3 材料的电化学性能分析

图3(a)为MFO和PMFO在电压窗口为0~0.6 V, 扫描速率为10 mV/s的循环伏安(CV)曲线图。对比CV曲线可以看出, 材料均出现明显的氧化还原峰, 表明材料具有法拉第赝电容特性。另外, 掺杂后电极的氧化还原峰的强度增大, 表明磷酸根掺杂后, 电极材料储存电荷的能力得到提高。在1 A/g的电流密度下, 通过公式(1)计算得出MFO与PMFO的比容量分别为442、750 F/g, 这说明在通过简单的磷酸根离子掺杂后, 材料的比容量提高了近70% (图3(b))。阻抗分析(EIS)曲线由代表高频区的半圆弧和代表低频区的直线组成, 其中高频曲线的直径代表了电荷转移的阻抗, 低频曲线代表了材料表面的电化学行为[22]。从实验数据可知PMFO的高频区曲线半圆直径更小(图3(c)), 并且低频区曲线更接近90°, 说明在电化学反应过程中离子具有更快的迁移速率[23], 可以认为掺杂磷酸根提高了材料的电导。图3(d)为电极循环曲线图, 经过2000次循环后, MFO与PMFO电极容量保持率分别为初始比容量的52%与86%, 说明掺杂后电极材料的循环稳定性也得到了改善。除此之外, 电流密度从1 A/g增加到10 A/g, PMFO的比容量维持率为61.7%, 相同条件下MFO的比容量维持率仅为50.1% (图3(e)), 说明掺杂后MFO的倍率性能得到提高。其原因可能是掺杂磷酸根提高了电极材料的电导性[18]。

2.4 应用性能表征

为了研究PMFO电极材料的实用性, 将PMFO和AC分别作为正极、负极材料组装成非对称超级电容器(ASC) (图4(a~b))。在1 A/g电流密度下, ACS拥有150 F/g比容量(图4(c)), 并且循环2000次后, 比容量保持率为86% (图4(d))。从图4(e)可以看出PMFO//AC非对称超级电容器在2.7 kW/kg的功率密度下展现出168.8 Wh/kg的能量密度, 性能优于相关报道[7,24-27]。

图2 掺杂前后样品的全谱图(a)、P2p (b)和O1s (c)的XPS图谱

图3 MFO和PMFO的循环伏安(a)、恒流充放电(b)、阻抗分析(c)、循环寿命(d)和比容量与库伦效率(e)的电化学性能

图4 PMFO//AC非对称超级电容器的PMFO与AC的CV曲线(a)、不同扫描速率的CV曲线(b)、不同电流密度的CP曲线(c)、循环性能曲线(d)和Ragone plots及与其他ASC对比图(e)

3 结论

采用两步法制备了磷酸根掺杂的MnFe2O4, 并研究了磷酸根离子对MFO 材料的结构和电化学性能的影响。结果表明, 磷酸根的引入不仅增大了MFO的比表面积, 也提升了它的电导性。掺杂后的电极比电容达到了750 F/g, 与没掺杂的相比, 比容量提升了70%。此外, 掺杂后电极的循环性能也有了较大的提高。以掺杂后的MFO为正极, 活性碳为负极组装的非对称超级电容器, 在1 A/g电流密度下, 拥有168.8 Wh/kg能量密度和2.7 kW/kg的功率密度, 并且在2000次循环后仍有86%的容量保持率。

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Preparation and Pseudocapacitive Properties of Phosphate Ion-doped MnFe2O4

FEI Mingjie1, ZHANG Renping2, ZHU Guisheng1, YU Zhaozhe1, YAN Dongliang1

(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China)

In order to improve the electrochemical performance,the phosphate ion doped MnFe2O4(PMFO) was synthesized by a hydrothermal method combined with a subsequent phosphatization treatment. Both the specific surface area and electrical conductivity of electrode material are improved by the phosphate ion functionalization. Furthermore, the specific capacitance is 750 F/g at 1 A/g for PMFO, which is almost 1.7% higher than that of MFO. Besides, the cyclic stability of PMFO electrode is also improved. The asymmetric supercapacitors (ASCs) assembled by positive electrode PMFO and actived negative electrode carbon (AC) display an ultrahigh energy density of 168.8 Wh/kg at a power density of 2.7 kW/kg. The PMFO is demonstrated as a promising electrode material for supercapacitor applications.

MnFe2O4; phosphate ion; doping; supercapacitor

TB34

A

1000-324X(2020)10-1137-05

10.15541/jim20200015

2020-01-09;

2020-02-26

国家自然科学基金(51974098, 51564006, 51764011, 21805055); 广西自然科学基金(2017GXNSFDA198021, AA17204063, AD19110077) National Natural Science Foundation of China (51974098, 51564006, 51764011, 21805055); Natural Science Foundation of Guangxi (2017GXNSFDA198021, AA17204063, AD19110077)

费明婕(1995–), 女, 硕士研究生. E-mail: mjfyjs@163.comFEI Mingjie(1995–), female, Master candidate. E-mail: mjfyjs@163.com

颜东亮, 教授. E-mail: dlyan@guet.edu.cn YAN Dongliang, professor. E-mail: dlyan@guet.edu.cn