高硫石油焦基炭分子筛的制备及吸附Cr6+的工艺研究

刘 欢，李浩然，程俊霞

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

原油经过一系列处理后，轻组分转化为不同的油品，如汽油、柴油等，重组分经过裂解处理，进一步提取常用的油品后，剩余的重相渣油，经过热裂解后形成的固相产物为石油焦［1］。石油焦是一种重要的工业原料，根据焦炭质量的差异可用于制石墨、冶炼和化工等工业。但是，随着世界范围内石油工业快速的发展以及对石化燃料需求的进一步增加，高品质原油的开采量锐减。尽管人们对原油加工过程中进行了脱硫脱杂质处理，但重相渣油的含硫量仍然一直在升高，直接导致目前国内外石油焦中硫含量普遍偏高，低硫石油焦的供应严重不足［2］。低硫、优质的熟焦以及中硫、普通的熟焦在我国水泥、电解银、钢铁和热电等行业迅猛发展的大环境下有着重要应用，而高硫石油焦的用途则随着环保政策的日益严格受到了很大的限制。因此，拓宽高硫石油焦的应用领域迫在眉睫。

炭分子筛（Carbon molecular sieve，CMS）是20世纪70年代发展起来的新型炭质吸附剂［3］，最大的特点是能将立体结构存在差异的分子进行分离，是一种性能优异的吸附剂，广泛用于环保、医药、食品、化工等领域［4］。在化工领域中，炭分子筛作为吸附剂处理工业废水，具有操作简单，投资费用少，处理效果好等特点。

传统的工业如金属矿冶炼、电解、电镀、染料、机械加工和化工等产生含有大量重金属离子的工业废水，如若不对此类废水进行处理，将对环境产生巨大的危害［5］。一直以来，去除废水中的重金属都是研究的热点，尤其是对废水中铬离子的处理，相关报道很多。一方面含铬废水毒性大，不经过科学处理就直接排放，会引起严重的水质污染；另一方面铬离子还会通过食物链富集进入人体内，影响人体健康［6-7］。利用传统的物理、化学方法虽然可以有效去除污水中的重金属，但成本高、产物不易处理［8］，而吸附法是较为经济的处理含铬废水方法［9］。

本文以高硫石油焦为原料，采用活化法，通过调整石油焦原料的粒度及原料配比来制备一系列性质不同的炭分子筛，并进行炭分子筛吸附含铬废水实验，检测其吸附效果，获得最佳的工艺条件。以期为目前废水中Cr6+的吸附研究提供参考。

1 实 验

1.1 原 料

原料高硫石油焦来自鞍山某化工厂，工业分析和元素分析结果详见表1。一般的石油焦硫含量在3%以下，而本文所用原料硫含量偏高，达到4.7%。另外，高硫石油焦中的挥发分含量高，挥发分主要是由一些未反应完全的石油中的重组分组成，挥发分的存在不利于制备石焦基炭分子筛。因此，石油焦活化制备炭分子筛时，活化温度应适当提高，以便去除石油焦中的挥发分。

表1 高硫石油焦的工业分析及元素分析Tab.1 Industrial analysis and elemental analysis of high sulfur petroleum coke

主要药品：KOH、碘、铬酸钾均为分析纯。主要设备：开启式管式电炉HWL-12GK，UV-1800PC型紫外可见分光光度计。

1.2 炭分子筛的制备

（1）粉碎及筛分：使用球磨机将高硫石油焦原料粉碎后进行筛分，选取其中4种粒度：0.15 mm以上、0.15～0.075 mm、0.075～0.045 mm以及0.045 mm以下的高硫石油焦作为实验原料。

（2）活化实验：按照碱炭比为3：1、4：1、5：1的比例将KOH（AR）和4种粒度的高硫石油焦原料混合后加入到烧杯中，再加入一定量的蒸馏水后密封，置于阴凉处24 h后取出，加入到镍舟内，并将镍舟置于炭化炉中，在750℃氮气保护下进行活化。

（3）洗样和称量：活化实验完成，等待温度降到适宜范围内，取出炭化炉内样品，用布氏漏斗对其进行多次洗涤，并多次对其进行pH值测定，待样品pH=7后停止洗涤，将其进行煮沸操作后放入烘箱，待烘干完成后取出并称量。

1.3 标准铬酸钾溶液的配制

0.1 mg/mL标准铬酸钾溶液：用电子天平称取铬酸钾0.05 g，加入到一小烧杯中，并向小烧杯中加入一定量的蒸馏水，搅拌摇匀使铬酸钾固体溶解于蒸馏水，然后将其转移到500 mL容量瓶中，再用少量蒸馏水冲洗小烧杯，倒入容量瓶中，反复冲洗2～3次。最后用蒸馏水定容。

1.4 标准铬酸钾溶液的最大吸收波长

取一定量的0.1 mg/mL标准铬酸钾溶液于比色皿中，用可见光分光光度计在340～500 nm波长下对吸光度进行检测，结果如图1所示。在380 nm波长下吸光度达到峰值。因此，本实验将采用380 nm波长进行系列检测。

1.5 铬酸钾溶液紫外吸收标准工作曲线绘制

取一定量的标准铬酸钾溶液，用一定规格的移液管分别移取1～10 mL的溶液于10 mL容量瓶中，加入适量蒸馏水进行定容，得到10种质量浓度在0.01～0.10 mg/mL范围的测试液。分别取适量测试液加入到比色皿中，使用可见光分光光度计依次对测试液的吸光度进行检测，得到测试液吸光度与质量浓度关系曲线，如图2所示。在0.01～0.10 mg/mL质量浓度范围内，体系的吸光度值与Cr6+质量浓度呈良好的线性关系，R2=0.990 75，适用于本次研究样品中Cr6+含量测定［10］。拟合式为

式中：C为Cr6+的质量浓度；A为对应质量浓度下所得的吸光度值。

1.6 Cr6+吸附实验

电子天平称取0.05 g炭分子筛放入磨口锥形瓶中，并向锥形瓶中加入0.1 mg/mL铬酸钾溶液20 mL，盖好玻璃塞后，将锥形瓶置于超声波震荡仪中，在40℃下超声震荡20 min，进行吸附实验。到达设置的时间后超声波震荡仪自动关闭，将锥形瓶取出，对锥形瓶中的液体进行过滤除去炭分子筛，得到吸附后的铬酸钾溶液。吸取一定量待测溶液于比色皿中，采用分光光度计在380 nm测量吸光度A；应用工作曲线查得待测溶液浓度，计算出吸附率η和吸附量q

式中：η为Cr6+吸附率，%；c0、ct分别为吸附前后溶液中的Cr6+物质的质量浓度，mg/mL；q为Cr6+吸附量，mg/g；c0、c1分别为初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/mL；V0、V1分别为初始体积和平衡体积，mL；m为活性炭质量，g。

2 实验结果与分析

炭分子筛所用石油焦的粒度和活化实验中所用碱炭比的不同对Cr6+吸附率的影响如图3所示。在任一碱炭比下，随着石油焦粒度降低，炭分子筛对Cr6+吸附率逐渐升高，并且升高的幅度越来越大；在任一石油焦粒度下，随着碱炭比的增大，炭分子筛对Cr6+吸附率也逐渐升高。在相同碱炭比下，石油焦粒度为0.045 mm以下制备的炭分子筛吸附率最高；在相同石油焦粒度下，活化实验过程中所用碱炭比为5：1的炭分子筛吸附率最高。故选定最高吸附率为18.1%。

碱炭比对Cr6+吸附量的影响如图4所示。炭分子筛的吸附量随着石油焦粒度的降低而增大，随碱炭比增大而增大。因为粒度越小，活化过程中碱炭接触的面积就越大，在其他条件不变的情况下，所制得的炭分子筛内孔径大小及孔径分布也就越符合理想条件，因而具有更好的吸附效果。碱炭比为3：1时，炭分子筛对Cr6+的吸附量随石油焦粒度的减小呈现增加的趋势相对平缓，而碱炭比为4：1和5：1时，吸附量随石油焦粒度的降低而增大的幅度较大。在相同的粒度下，碱炭比越小，对Cr6+的吸附量越少。其原因在于，碱炭比对于吸附实验存在着一个合理的范围。活化后得到的碳分子筛的孔径分布及孔径大小必须有利于Cr6+的传输，碱炭比较小时，与高硫石油焦中的碳反应的KOH量处于不足的状态，严重影响了石油焦的“造孔”，使之形成的碳分子筛孔径不发达或者孔径的大小不利于Cr6+的传输。相较之下碱炭比为5：1的炭分子筛具有更强的吸附效果。故选定最高的吸附量为12.696 2 mg/g，此时对应的Cr6+平衡质量浓度为0.081 9 mg/mL。

3 结 论

本文以高硫石油焦作为原料，采用KOH活化法制备的炭分子筛，对铬离子的吸附效果较好。所用原料高硫石油焦的粒度越小，活化过程中碱炭接触越密切，活化效果越明显；同时，活化过程中碱炭比对所制炭分子筛的吸附能力也有很大影响。最佳工艺参数：高硫石油焦粒度为0.045 mm以下，碱炭比为5：1，活化温度为750℃所制备的炭分子筛对铬离子吸附效果最佳，在平衡质量浓度为0.081 9 mg/mL时，吸附率为18.1%，吸附量为12.696 2 mg/g。