国内外钢筋阻锈剂标准研究进展

2020-10-29钱百惠杨桓姜传胜王海龙黄靖刘志勇

中国建材科技 2020年3期

钱百惠杨桓姜传胜王海龙黄靖刘志勇

（1烟台大学土木工程学院，山东烟台 264003；2新疆建筑科学研究院有限公司，新疆乌鲁木齐 830011；3烟台市政府投资工程建设服务中心，山东烟台 264000；4中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013；5建研建材有限公司，北京 100013）

0 前言

钢筋锈蚀是导致混凝土结构耐久性提前退化的主要原因[1]，钢筋阻锈剂作为阻止或减缓钢筋锈蚀的化学物质，可以通过掺入混凝土中或涂敷在混凝土结构表面而起作用[2]。目前国内外相关标准对新建钢筋混凝土结构用内掺型阻锈剂有较为系统的标准和评价方法。随着环境保护要求的日益严格和修复工程高潮期的日益临近，人们越来越追求钢筋阻锈剂的绿色化和功能化，但目前国内外还没有专门的适用于工程现场修复效果的定量化评价方法和规程，在一定程度上影响了钢筋阻锈剂特别是迁移性阻锈剂的广泛应用和健康发展。因此及时开展钢筋阻锈剂标准的修订，并在标准中体现迁移性阻锈剂相关内容具有重要现实意义。

1 国内外钢筋阻锈剂标准概况

1.1 国外钢筋阻锈剂标准概况

苏联、日本、欧洲和美国是较早使用钢筋阻锈剂的国家和地区，先后制定了产品标准或在其他规范中纳入了相关钢筋阻锈剂的内容[3]。苏联在20世纪50年代开始在混凝土中应用钢筋阻锈剂，主要用于防止除冰盐对钢筋的锈蚀[4]。1985年苏联出版了《混凝土中钢筋阻锈剂》专著，并在其国家标准《建筑防腐蚀设计规范》中纳入钢筋阻锈剂的内容[5]。日本最早是在海砂中使用阻锈剂[6]，1973年在冲绳右川火力发电站建设中正式使用钢筋阻锈剂。1982年日本制定了《钢筋混凝土用防锈剂》（JIS A 6205）[7]，并提出了盐水浸渍试验和干湿冷热循环试验方法。20世纪90年代开始欧洲标准化委员会（CEN）制定了一套完整的混凝土修复标准[8-9]，其中，《混凝土结构产品保护和维修系统：定义、要求、质量控制和评估》（ENV 1504-9）标准中指出使用迁移性阻锈剂是一种有效的腐蚀控制方法[10-11]，但仅在附录中简要提及阻锈剂，缺少这类阻锈剂进行混凝土修复的详细说明。美国在20世纪70年代末开始使用钢筋阻锈剂，80年代中后期逐渐推广应用并制定了一系列标准[12]。例如，美国混凝土协会（ACI）编制的《金属在混凝土中的腐蚀》（ACI 222R-1）[13]详细描述了钢筋腐蚀评价方法；纽约州运输局在《亚钙基阻锈剂使用规定》（EI 02-004）[14]中提出了具体的性能指标；美国道路与交通运输联合会编制的《混凝土外加剂标准》（AASHTO M 194M/M194-06）[15]规定了八种类型的混凝土外加剂，其中钢筋阻锈剂属于标准中的S型（专用性能）外加剂；美国材料试验学会（ASTM）编制的《用于抑制混凝土钢筋氯化物引起腐蚀的混合物标准规范》（ASTM C1582/C1582M-11）[16]一度成为评价混凝土用钢筋阻锈剂最广泛试验方法之一。

1.2 国内钢筋阻锈剂标准概况

我国从20世纪60年代开始研究钢筋阻锈剂，1985年冶金建筑研究总院研制了以亚硝酸钙为主要成分的钢筋阻锈剂[11]，并成功应用于山东三山岛金矿海砂混凝土工程中。洪定海研究并编写了《混凝土中钢筋的腐蚀与保护》[17]一书。各行业近十年制定了一系列钢筋阻锈剂标准，不断地对钢筋阻锈剂的技术指标和试验方法进行补充完善。例如，《钢筋阻锈剂应用技术规程》（JGJ/T 192-2009）[18]和《钢筋阻锈剂应用技术规程》（YB/T 9231-2009）[19]是较早应用的建工和冶金行业标准；新修订的交通行业标准《钢筋混凝土阻锈剂》（JT/T 537-2018）[20]补充了盐水干湿循环环境中钢筋锈蚀面积百分率比试验方法；国家标准《防腐阻锈剂》（GB/T 31296-2014）[21]中增加了硫酸盐侵蚀系数比、氯离子迁移系数比等指标；《钢筋混凝土阻锈剂耐蚀应用技术规范》（GB/T 33803-2017）[22]中增加了干湿冷热循环试验及应用线性极化方法测定钢筋腐蚀电流的现场混凝土钢筋阻锈效果评估方法。目前，中国建筑科学研究院有限公司、烟台大学等单位共同承担了中国工程建设标准化协会标准（CECS）《钢筋阻锈剂应用技术规程》的编制工作，同时响应国家标准化改革政策将原建工行业标准转化为团体标准，相信这对钢筋阻锈剂的技术发展和工程应用有推动作用。

2 内掺型阻锈剂

2.1 产生与发展

钢筋阻锈剂是针对氯盐引起混凝土中钢筋腐蚀而开发的。早期钢筋阻锈剂基本为内掺型阻锈剂(Darex Corrosion Inhibitor, DCI)，其操作简单且应用广泛，通常是掺加到混凝土中，通过迁移、聚集、物理或化学吸附作用在钢筋表面成膜，有效隔绝腐蚀介质的渗入，延缓钢筋锈蚀速率[23-24]，多用于新建工程中。传统钢筋阻锈剂主要是无机盐类，产品包括各种亚硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐等[25]。美国Grace公司在70年代对亚硝酸钙做了大量研究，结果表明亚硝酸钙的阻锈效果优于硼酸盐、钼酸盐和磷酸盐等其他无机阻锈剂[26]。但是近年来越来越多的组织和专家认为亚硝酸盐阻锈剂不仅危害水体和人类健康，而且当亚硝酸根用量不足时，这类阳极型阻锈剂还会加速钢筋腐蚀。目前许多国家已限制或禁止使用此类阻锈剂，并致力开发绿色化有机内掺型钢筋阻锈剂及应用技术。

2.2 性能评价方法

阻锈剂性能评价方法不仅关系阻锈剂技术发展，更关系阻锈剂的推广和应用[27]。目前国内阻锈剂性能评价方法主要建立在亚硝酸盐阻锈剂应用实践基础上[28]，相关标准中内掺型阻锈剂性能评价方法及技术指标见表1。表1中的盐水浸渍试验是将钢筋放入含氯化钠的饱和氢氧化钙溶液中浸泡7d，通过观测钢筋锈蚀状况并测试自然腐蚀电位进行评价，例如JGJ/T 192-2009采用观测钢筋锈蚀情况进行判定，YB/T 9231-2009和GB/T 33803-2017采用观测钢筋锈蚀情况和测定自然腐蚀电位判定[29]，JT/T 537-2018和JIS A 6205则通过测定不同时间自然腐蚀电位变化、对比极化曲线和视觉观察判断效果。但自然腐蚀电位只能定性判定钢筋锈蚀情况，不能量化钢筋锈蚀程度，也无法反映阻锈剂对混凝土结构中钢筋的保护效果，只能用作辅助测试[30-31]。其他方法如混凝土电阻率法受混凝土湿度等测试条件影响过大，在实践中难以得到可靠的钢筋腐蚀状况的定量化结果；电化学阻抗谱法通过模拟电路拟合得到钢筋腐蚀电流，一般认为其拟合精度和再现性不足。特别值得注意的是，不同的测试方法所得结果可能并不一致，甚至有相互矛盾的情形，人们越来越清晰地认识到准确评价钢筋腐蚀状态的重要性。近年来，ASTM G109-07[32]使用高阻值伏特表测量电压并计算宏电流，该方法已被GB/T 31296-2014引用；ASTM G180-13[33]采用线性极化电阻（LPR）方法测试钢筋极化电阻值计算腐蚀电流，尽管该方法存在对工作电极微扰动等问题，但仍是定量化表征钢筋腐蚀状态较为简单实用和可靠的方法[34-35]。

表1 内掺型阻锈剂阻锈性能评价方法及技术指标

氯盐溶液干湿冷热循环试验是较好的环境模拟试验方法[36]，但是国内外标准在采用循环周期和锈蚀面积判定上有所不同，例如，GB/T 33803-2017和JIS A 6205要求每24h为一个循环，进行20个循环后，掺加比未掺钢筋锈蚀面积减少95%以上；GB 31296-2014 和ASTM G109 提出每28d为一个循环，直至试验梁平均总的宏电池电流量大于等于150C循环结束。该方法还存在试验周期长、锈蚀面积科学识别等问题。此外，掺加阻锈剂对混凝土抗氯离子渗透性能的影响也是重要指标，研究表明，RCM法测定氯离子迁移系数能够较好地反映氯离子在混凝土中的渗透性，我国标准和文献大多采用RCM法[37]测试氯离子迁移系数[38]。

3 迁移性阻锈剂

3.1 产生与发展

自20世纪90年代以来有机阻锈剂得到很大发展，美国最早将有机阻锈剂应用于现役混凝土结构中进行钢筋防护，目前研究和使用较多的有机阻锈剂主要为胺和醇胺及其与羧酸形成的酯或盐[39]。阻锈原理是其主要成分借助毛细作用，透过混凝土毛细孔和微细裂缝以液相渗透进入混凝土内部，并抵达钢筋表面持续形成吸附膜，产生阻锈效果；部分阻锈剂分子以气相方式在混凝土孔缝中缓慢扩散维持其长期阻锈效果。由于有机阻锈剂独特的液相渗透和气相传输性能，因此人们习惯称之为迁移性阻锈剂（Migrating Corrosion Inhibitor, MCI），又称渗透性阻锈剂（Penetrating Corrosion Inhibitor, PCI）。Cortec公司率先使用迁移性阻锈剂保护钢筋混凝土，Sika也较早生产了复合氨基醇类迁移性阻锈剂，这些产品均在工程中得到了应用，但价格很高，难以为市场普遍接受。与此同时，我国自主研发的迁移性阻锈剂不断发展。烟台大学耐久性团队在国家自然科学基金等项目的资助下，经过多年持续研究成功制备了性能优异的具有自主知识产权的渗透迁移性阻锈剂（PCI 2015, PCI 2016）[40-41]，同时研究了MCI的迁移机制和阻锈机理[42-44]，建立了MCI在混凝土中的传输模型[45-47]，编制了相关应用软件[48]，开展了MCI阻锈性能评价方法和典型工程应用研究[28,49]，为MCI在修复工程中的推广应用奠定了良好的基础。

3.2 性能评价方法

3.2.1 现有标准性能评价方法及技术指标

盐水浸渍试验、电化学综合防锈性能试验、干湿冷热循环试验和抗氯离子渗透性能试验与内掺型阻锈剂其试验方法类似，只是在阻锈剂加入量和使用方法上有差别。有关迁移性阻锈剂性能评价方法及技术指标详见表2。

3.2.2 表面涂覆MCI混凝土中钢筋锈蚀程度检测方法及建议指标

烟台大学耐久性团队在试验研究中重点采用了线性极化电阻方法测试混凝土在表面涂覆迁移性阻锈剂后不同时间钢筋的极化电阻变化，并根据Stern-Geary[50]公式计算钢筋腐蚀电流密度（Iccor）（部分试验数据见表3[28]）。实践表明，该方法具有简单实用和再现性好的优点，既能在实验室开展试验研究，也能在工程现场中检测使用[51]，推荐在规范中重点使用。国际上判断钢筋腐蚀程度的主要依据是Broomfield[52]准则（见表4），由表4看出，当钢筋腐蚀电流密度低于0.1μA/cm2处时处于钝化状态。考虑到实验室与工程现场构件或结构的差异，也考虑到相关指标，建议将实验室和工程现场钢筋腐蚀阈值分别确定为0.1μA/cm2和0.2μA/cm2。

此外，参照JGJ/T 192-2009盐水浸烘试验方法，王子潇等采用Artec Spider对剖开混凝土中锈蚀钢筋进行三维扫描并建模重构，计算得到钢筋表面锈蚀面积、表面积和钢筋锈蚀面积百分率（见表5[53-54]），其中1组为空白组，2组为涂覆组。试验表明，该方法能较好地表征钢筋锈蚀程度，其主要优点是不需要传统的酸洗烘干称重等复杂程序，缺点是对表面锈蚀面积的识别需要建立在人工排除或处理掉可能粘附在钢筋表面的混凝土上。

表2 迁移性阻锈剂阻锈性能评价方法及技术指标

表3 掺1% NaCl混凝土表面涂覆MCI前后钢筋腐蚀电流密度经时变化[28]

表4 钢筋腐蚀程度判断准则[52]

表5 钢筋表面锈蚀面积与锈蚀率[53]

3.2.3 MCI在混凝土中渗透性能检测方法及建议指标

表面涂覆MCI在混凝土中的渗透深度是反映混凝土中钢筋阻锈和修复效果的一个重要物理指标。由于目前MCI主要通过氮氧元素与金属铁的螯合作用来实现阻锈修复效果，所以渗透深度主要以有机氮含量来表征。通常的测试方法有放射性同位素示踪法、氨敏电极法、X射线光电子能谱法（XPS）和全氮测定法等[55]，其中，放射性同位素示踪法和XPS试验方法复杂且成本昂贵，可操作性不强；氨敏电极法难以在氨浓度很低下有效发挥作用；JGJ/T 192-2009和JT/T 537-2018规定采用氨氮浓度测定仪检测涂覆MCI混凝土渗透深度在50mm以上的氨氮含量必须大于2.0mg/L，但是使用此方法存在阻锈剂有效物质不完全转变为游离态的氨或铵态氮的问题，测试结果可靠性不高。多年来烟台大学进行了大量的试验研究工作，主要采用国家标准《土壤全氮测定法》(GB 7173-87)[56]或行业标准《土壤质量全氮测定-凯氏法》（HJ 717-2014）[57]测定试样中总氮含量，以表征渗入混凝土中的阻锈剂含量。试验表明，采用凯氏定氮法测得涂覆2道和3道PCI2015（MCI）后混凝土50mm深度处氮含量值分别为178.56mg/kg和262.50mg/kg，将其与XPS进行比较，发现这两种方法的测试结果一致，表明用凯氏定氮法测混凝土中不同深度处的全氮含量经济、可靠、有效，同时也表明在目前产品组成下采用此法测试的混凝土规定渗透深度50mm处总氮量不低于100mg/kg是较为合理的，可以较好地说明MCI在混凝土中具有良好的渗透性能。

3.2.4 表面涂覆MCI对混凝土抗氯离子渗透性影响及建议指标

按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082-2009）[58]中混凝土抗氯离子渗透性能试验方法（RCM法），烟台大学耐久性团队采用NLB-DAL型氯离子扩散系数测定仪与真空保水仪，测试了混凝土表面涂覆迁移性阻锈剂（烟大PCI 2015和国外MCI-A）前后氯离子迁移系数（DRCM）。混凝土试件为直径100mm，高度50±2mm的圆柱体，计算得到的DRCM和氯离子迁移系数比见表6[49]。根据试验结果，建议在混凝土养护28d后任取一面涂覆MCI，待表干后测试混凝土氯离子迁移系数比小于等于90%是合理的，这一指标表明涂覆MCI对提高混凝土抗氯离子侵蚀能力有利，比掺入型阻锈剂混凝土规定养护28d混凝土氯离子迁移系数比小于等于100%要求严格。

表6 混凝土氯离子迁移系数（DRCM）计算结果[49]

3.2.5 表面涂覆MCI现场混凝土中钢筋锈蚀程度的检测评估

《混凝土结构加固设计规范》（GB 50367-2013）[59]附录中规定了针对喷涂型阻锈剂（迁移性阻锈剂）效果的现场检测评估方法和指标，规定用同一仪器对涂覆阻锈剂前和涂覆150d后的同一构件进行原位复测，通过钢筋锈蚀速率计算阻锈效率（IE）。宋屹林等[60]对宁波大榭岛一码头进行修复，每隔90d测定修复面的自然电位以及腐蚀电流，但未提及测试使用的仪器设备等具体问题。烟台大学耐久性团队与吉林省水科院合作，在对一水利渡槽进行耐久性修复工程中采用三种MCI产品（烟大PCI 2015、国外MCI-A和国外MCI-B），使用美国Gecor 8在线钢筋锈蚀测定仪原位检测渡槽涂覆MCI前和涂覆后60d、150d不同测点处钢筋腐蚀电流密度值，计算得到钢筋腐蚀电流密度平均值见表7[28]。由此可得三种MCI在涂覆150d后的平均阻锈效率分别为86.37%（PCI 2015）、48.85%（MCI-A）和81.09%（MCI-B），其中PCI 2015和MCI-B满足GB 50367-2013规范要求。但是工程实践也表明Gecor 8存在仪器价格偏高、数据处理繁琐的问题，期待更高效便捷且适用于工程现场的检测设备尽快出现。