高温金属蒸气环境对难熔金属钽的影响
2020-10-29王丁丁卢肖勇吕绪明罗立平
杨 光 马 贤 王丁丁 卢肖勇 吕绪明 罗立平
（核工业理化工程研究院，中国 天津 300180）
0 引言
熔点在2 000℃以上的金属被称为难熔金属，它们包括钽、钨、钼等[1]。金属钽是一种典型的难熔金属，具有熔点高、高温强度高、抗热震性能好、导电导热性良好、韧性好和抗液态金属腐蚀性能好等优点[2]。因此钽及其合金在航空航天、化工、核工业和电子工业等领域得到了广泛的应用[3]，特别是在一些恶劣的服役环境条件下。 电子束物理气相沉积 （Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）技术是一种电子束技术和物理气相沉积技术相结合的材料加工技术[4]。EB-PVD 技术通过电子束加热靶材，使靶材升温形成蒸气，之后蒸气凝结在基板表面上，从而获得目标沉积材料[5]。 在EB-PVD 实验中金属蒸气的温度常常可以达到3 000℃以上， 因此装置材料的服役环境极为恶劣，对相关材料的高温力学性能要求极高。 研究高温金属蒸气蒸镀环境对金属材料的影响不仅有益于理解材料的本质属性，而且有利于评估金属结构材料的使用寿命。本文通过EB-PVD 的技术手段研究了金属铈的高温蒸镀环境对金属钽的影响。
1 实验材料和方法
本文使用的金属钽的成分为4N 级（99.99%），该高纯钽经轧制和机械加工制备成电子束物理强沉积实验所用的束型板，如图1 所示。 束型板的作用是约束金属蒸气的分布， 使其沉积到基板的合适位置，在实验中束型板的表面也会蒸镀上金属铈。每一次电子束物理气相沉积实验束型板经历升温和降温的过程，在实验过程中其稳定温度约为520℃。 服役若干次实验之后，将束型板取下，用1 mol/L 的盐酸溶液清洗束型板表面残留的金属铈。 使用美国Instron 公司的型号为5982 的电子万能试验机做力学性能试验，位移控制速率为2 mm/min，钽片样品的尺寸为87 mm×12 mm×1 mm。 使用自动磨抛机和颗粒度为0.25 μm的抛光液制备扫描电子显微术 （Scanning Electron Microscopy，SEM） 样 品 ， 使 用 Zeiss 公 司 生 产 的MERLIN Compact 扫描电子显微镜进行SEM 观察。 X射线光电子能谱 （X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） 的分析工作通过日本ULVAC-PHI 公司生产的型号为PHI Quantera Ⅱ的装置完成，参考溅射速率为在硅标准样品中14.3 nm/min。
图1 电子束物理气相沉积的示意图
2 结果和讨论
从未使用或初始态的束型板切取金属钽片样品做力学测试，结果如图2a 所示。 初始态高纯钽片的屈服强度为171.8 MPa，抗拉强度为231.0 MPa，延伸率可达40.0%。 初始态高纯钽片的显微组织致密，在正面样品（图2b）和截面样品（图2c）中均未观察到裂纹等缺陷。
服役考核过后在束型板的表面并未观察到裂纹，其力学性能曲线如图3a 所示。 该曲线为典型的脆性断裂曲线， 钽片在工程应变低于0.2%时就发生了脆性断裂。服役考核后的钽片的抗拉强度为286.8 MPa，比初始态钽片的强度（171.8 MPa 和231.0 MPa）有显著的提高。 在金属钽片内部观察到大量的微裂纹，如图3b 所示。 这些裂纹有的被制备SEM 样品时的树脂填充，如图3b 中箭头所示。这说明了一些微小裂纹贯通并且延伸至钽片表面。 在SEM 样品中也观察到未被树脂填充的孤立裂纹，如图3b 中蓝色箭头所示。力学性能试验中高纯钽片脆性断裂的断口形貌如图4所示。 图4b 显示了典型脆性断裂的河流状和台阶状形貌，而没有观察到典型韧性断裂的韧窝状形貌。
使用XPS 对服役考核后金属钽片的表面进行一层一层地剥离和分析，结果如图5 所示。 特定的元素可以在某数值的结合能上出现特征峰，这可以作为判定该元素存在的依据[6]。图5b 显示随着刻蚀深度的增加钽元素特征峰的信号强度越来越强。 图5c 显示随着刻蚀深度的增加氧元素特征峰的信号越来越弱。钽元素和氧元素的XPS 结果说明金属钽片表面存在一定厚度的五氧化二钽。在整个XPS 实验中都未出现金属铈的特征峰，并且铈元素的信号强度低，如图5d 所示。这说明了样品表面一定厚度区域内并不存在铈元素。这暗示着在EB-PVD 实验中金属铈蒸气并没有扩散进入钽的内部，因此并没有直接改变钽片的显微组织状态。
图3 服役后纯钽片的工程应力-应变曲线（a）和截面显微组织（b）
在EB-PVD 实验中高温金属铈蒸气对钽的力学性能和显微组织的影响是通过热应力的方式完成的。在热应力作用下材料的完整区域可以形成位错等缺陷。束型板考核时的稳定温度约为520℃，低于纯钽的再结晶温度800℃[7]。因此热应力产生的位错等缺陷不会湮灭而会逐渐积累， 致使金属钽样片的强度升高，如图3a 所示。 此外，在热应力作用下这些位错还可以通过塞积而在局部区域形成应力集中的现象，这种现象可以萌生微裂纹，发生裂纹扩展等现象[8]，如图3b所示。
图2 初始态钽片的工程应力-应变曲线和显微组织
图4 服役后纯钽片的断口形貌
3 结论
本文主要使用了 EB-PVD、SEM 和XPS 的技术手段研究了高温金属蒸气环境对金属钽的力学性能和显微组织的影响。金属铈高温蒸气的服役环境会显著地提高金属钽的强度， 使其内部产生大量的微裂纹，并且在工程应变低于0.2%时发生脆性断裂。 金属铈并没有扩散进入钽片内部，导致金属钽力学性能和显微组织改变的原因是热应力的作用。
图5 服役考核后钽片表面一定刻蚀深度的X 射线光电子能谱图谱
致谢
感谢东北大学祁阳教授的指导和支持。 感谢江涛、李云飞和王筠提供了诸多便利。感谢中国科学院金属研究所金浩博士的热心帮助。
