气相色谱法-有效碳数定量测定环己烷及其烃类杂质含量

郝 燕

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司，湖南 岳阳 414014)

环己烷是一种重要的有机化工原料，主要用于生产环己醇、环己酮、尼龙6、尼龙66等产品。环己烷的纯度及烃类杂质含量的高低直接影响下道工序的产品收率、副产物的生成以及产品质量。目前，国内外分析环己烷的实验方法主要是采用气相色谱法，其中国内用内标法和面积归一化法进行定量[1]，国外则用外标法[2]和有效碳数校正面积归一化法(简称有效碳数法)[3]进行定量。由于采用内标法需要配置标准溶液测定校正因子，增加了分析人员的劳动强度和接触有毒物质的频度，而面积归一化法分析定量不够准确，因此，近年来国外废止了内标法和面积归一化法定量测定环己烷及其杂质含量。有效碳数法利用有效碳数和相对分子质量即可计算出物质的相对校正因子，而不需要配制标样来测定校正因子，有效地解决了无法得到纯物质时校正因子的获取问题[4]，因此有效碳数法在气相色谱分析领域得到了越来越多的应用，譬如由上海石油化工研究院负责起草的ASTM D7504—2020标准[5]，即用气相色谱分析和有效碳数法测定单环芳烃中痕量杂质的实验方法，已广泛应用在测定苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯乙烯等纯度和杂质的标准实验方法中[6]。环己烷中含有苯、甲苯、对二甲苯等有毒芳烃类杂质，引入有效碳数法测定其纯度和烃类杂质，可以有效减少操作人员对有毒有害物质的接触，并能降低分析人员的工作强度。

作者探讨了有效碳数法测定环己烷纯度及杂质的定量分析方法，考察了难分离物质间二甲苯与对二甲苯的分离情况，杂质的最低检测限等，以期为SH/T 1674—1999《工业用环己烷纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法》标准的修订提供参考。

1 实验

1.1 试剂及试样

苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、正己烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、正庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、异丙基环己烷、环己烷：分析纯，东京化成工业株式会社产；环己烷试样：工业级，中国石化巴陵石化公司己内酰胺部产。

1.2 仪器

7820A型气相色谱仪：配有自动进样器、氢火焰离子化检测器(FID)、聚甲基硅氧烷HP-1石英毛细管色谱柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm)，安捷伦科技有限公司制； AL204分析天平：精确至0.000 1 mg，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 标样的配置

以环己烷试剂为本底样，配制了工业环己烷中可能含有的21种杂质用于定量分析，分别为1#，2#标样，如表1所示。由于芳烃较容易挥发，因此标样配制过程中应尽量保持密封状态，配制好的标样应立即密封好并置于冰箱冷藏储存。

表1 标样中的烃类杂质组分质量分数Tab.1 Mass fraction of hydrocarbon impurities in standard samples %

1.3.2 操作条件

按照ASTM D7871—2019推荐的气相色谱操作条件测定：柱箱起始温度32 ℃，保持12 min，然后以8 ℃/min的速率升至64 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持5 min；进样口温度230 ℃，检测器温度250 ℃；载气为氢气；进样量为1.0 μL，分流比为100:1。

1.3.3 定量方法

采用有效碳数法代替面积归一化法进行定量，并与SH/T 1674—1999《工业用环己烷纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法》标准中的内标法定量所得的结果进行对比。

表2 各组分的

内标法的内标物的质量校对因子(Ri)的测定：按照SH/T 1674—1999中的7.1.2进行测定，内标物为2,2-二甲基丁烷，测得的各组分的Ri见表3。

表3 各组分的RiTab.3 Ri of each component

1.3.4 试样的测定

(1)

式中：Ai为试样中组分i的峰面积。

(2)内标法定量：按照SH/T 1674—1999中的7.1.3进行试样的测定。

2 结果与讨论

2.1 不同进样量对环己烷与2-甲基己烷分离情况的影响

按1.3.2的操作条件，分别取1#标样0.4，0.6，1.0 μL在气相色谱仪上进行分析，所得气相色谱图中的环己烷与2-甲基己烷的的分离情况如图1所示。

图1 1#标样中的环己烷与2-甲基己烷气相色谱分离情况Fig.1 Separation of cyclohexane and 2-methylhexane in standard sample 1# by gas chromatography 1—苯；2—环己烷；3—2-甲基己烷；4—2,3-二甲基戊烷；5—3-甲基己烷

由图1可看出，1#标样进样量为0.4～1.0 μL时，所得气相色谱图中环己烷与2-甲基己烷基本都能实现基线分离。

为考察不同进样量条件下，环己烷主组分与2-甲基己烷杂质的分离情况对有效碳数法定量准确度的影响，在1.3.2的操作条件下，考察了1#标样在不同进样量下杂质组分2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷的回收率，结果如表4所示。由表4可知， 0.4，0.6，1.0 μL的进样量分析条件下，由有效碳数法定量，所得2-甲基己烷回收率为102.08%～104.17%，2,3-二甲基戊烷回收率为91.11%～91.67%，均可满足定量分析的分离要求。

表4 1#标样在不同进样量下测得2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷的回收率Tab.4 Recoveries of 2-methylhexane and 2,3-dimethylpentane in standard sample 1# with different injection volume

2.2 间二甲苯与对二甲苯的分离情况

按SH/T 1674—1999标准的色谱操作条件，对1#标样进行气相色谱分析，结果发现环己烷中的杂质组分间二甲苯与对二甲苯不能有效分离。但在实际生产厂家的环己烷产品中，间二甲苯与对二甲苯的含量极低，一般不高于10 μg/g，而且巴陵石化公司生产的环己烷产品中，也基本检测不到间二甲苯与对二甲苯这两种杂质。因此，实验配制了间二甲苯与对二甲苯含量均在10 μg/g左右的环己烷试样，在1.3.2的操作条件下，考察间二甲苯与对二甲苯的分离效果，结果见图2。

图2 环己烷试样中的低浓度的间二甲苯与对二甲苯的气相色谱Fig.2 Gas chromatogram of low-concentration m-xylene and p-xylene in cyclohexane sample1—间二甲苯；2—对二甲苯

由图2可以看出，间二甲苯与对二甲苯的气相色谱分离效果较好，说明对于间二甲苯与对二甲苯含量低的环己烷试样，1.3.2的色谱操作条件基本满足有效碳数法定量分析试样的色谱分离要求。

2.3 正戊烷的检测限

分别配制含有1 μg/g和43 μg/g正戊烷的环己烷试样，按1.3.2的操作条件进行气相色谱分析，以考察正戊烷的检测限，其色谱图见图3。由图3可知，该色谱操作条件的最低检出限可以达到1 μg/g。

图3 不同浓度的正戊烷的气相色谱Fig.3 Gas chromatograms of n-pentane with different concentrations

2.4 精密度和回收率

取1#标样按1.3.2的操作条件，在气相色谱仪上测定各烃类杂质组分含量，用有效碳数法进行定量，重复测定6次，计算其相对标准偏差(RSD)，并将理论含量和实测含量进行对比，计算出回收率，其结果如表5所示。由表5可看出，6次重复测定的RSD均小于3.0%，回收率为90.70%～108.62%，说明方法的准确性好，精密度高，该方法可满足定量分析的要求。

表5 精密度和回收率实验结果Tab.5 Experimental results of precision and recovery

2.5 有效碳数法与内标法定量结果对比

按照SH/T 1674—1999中的内标法， 测定2#标样各烃类杂质组分的含量，并将所测结果与有效碳数法定量所测结果进行对比，结果见表6。

表6 有效碳数法与内标法定量的实验结果对比Tab.6 Comparison of quantitative results between effective carbon number method and internal standard method

由表6可知，有效碳数法定量测得到的环己烷中各烃类杂质含量与内标法测得的各杂质含量一致，说明有效碳数法定量与内标法定量结果没有显著的差异，其定量结果准确可靠。

2.6 试样的测定

取环己烷试样，按1.3.2的操作条件，在气相色谱仪上测定各烃类杂质组分含量，其气相色谱图见图4，有效碳数法定量的分析结果见表7。

图4 环己烷试样的气相色谱Fig.4 Gas chromatogram of cyclohexane sample1—3-甲基戊烷；2—正己烷；3—甲基环戊烷；4—苯；5—环己烷；6—2-甲基己烷；7—2,3-二甲基戊烷；8—3-甲基己烷；10—3-乙基戊烷；12—正庚烷；13—甲基环己烷；14—乙基环戊烷；9，11，15，16，17，18，19，20，21—均为其他杂质

表7 环己烷试样的气相色谱分析结果Tab.7 Analysis results of cyclohexane sample by gas chromatography

由图4和表7可以看出，环己烷试样中各烃类杂质组分得到了良好的分离，并且3次重复测定结果的RSD均小于0.1%，环己烷试样的纯度达99.96%。

2.7 质量控制要求

3 结论

a. 环己烷标样的气相色谱定量测试结果表明，环己烷中烃类杂质组分回收率为90.70%～108.62%，RSD均小于3.0%；且对于同一试样，有效碳数法和内标法的定量结果一致。有效碳数法定量结果准确可靠，完全满足分析要求。

b. 环己烷试样的测试结果表明，环己烷试样中各烃类杂质组分在1.3.2操作条件下得到了良好的分离，杂质组分的最低检出限可以达到1 μg/g，环己烷的纯度达99.96%，各烃类杂质组分定量结果的重复性良好，其RSD均小于0.10%。

c. 本方法适用于工业用环己烷纯度及烃类杂质含量的测定，其中烃类杂质含量的测定范围为0.000 1%～0.100 0%(质量分数)。

d. 本方法无需实验测定校正因子，试剂消耗少，分析更为简便。