医用聚L-乳酸纤维的制备及性能研究

2020-10-28向奇志李彦刚

合成纤维工业 2020年5期

向奇志，李彦刚，高晨

(江苏开放大学环境生态学院，江苏南京 210048)

聚乳酸是一种具有良好生物相容性、生物可降解性的聚酯类高分子材料，可塑性较好，易于加工成型，是生物医用材料和可循环再生的材料[1-4]。由于聚左旋乳酸(PLLA)的单体或原料主要源于淀粉等糖类发酵产物，且具有一定的结晶性能，因此可用来制备纤维，美国食品药品管理局(FDA)认可PLLA可以植入人体使用。2008年国家食品药品监督管理局发布医药行业标准YY/ T 0661—2008《外科植入物用聚(L-乳酸)树脂的标准规范》中指出：长期临床应用经验表明，该材料在体内的生物学方面是可以接受的。同时聚乳酸材料经过成型加工后具有足够高的机械性能和强度维持时间，可用于外科手术缝合线等医学领域。可以预见，聚乳酸类高分子材料一旦工业化，在生物医学方面将会有非常广阔的应用前景。

聚乳酸纤维制备工艺的研究，美国和日本起步较早，而我国仅处于小规模的实验阶段，对于聚乳酸医用纤维的研究更是鲜有报道[6]。为助推医用聚乳酸在国内的发展，作者对医用PLLA单纤维缝合线的纺丝工艺进行了研究。实验以医用PLLA切片为原料，通过熔融纺丝-拉伸两步法制得PLLA纤维，研究PLLA切片干燥工艺、纺丝温度和拉伸倍数对医用PLLA纤维性能的影响，为大规模生产医用PLLA纤维提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 原料

医用PLLA切片：外观为无色透明颗粒，熔体流动指数(温度180 ℃，压力0.216 MPa)为每10 min 1.8 g，特性黏数为2.01 dL/g，玻璃化转变温度为60～72 ℃，软化点为162 ℃，切片分子中左旋异构体质量分数大于等于99%，自制。

1.2 设备与仪器

668型真空干燥箱：大连市第四仪表厂制；台式单螺杆熔融纺丝实验机组：螺杆直径为25 mm，长径比为28:1，自制；LLY-06型电子单纤维强力仪：莱州电子仪器有限公司制；SCY-Ⅲ型声速取向仪：东华大学制。

1.3 实验方法

将干燥后的医用PLLA切片在氮气保护下进行纺丝实验[6],纺丝熔体由螺杆挤出机挤出经计量泵计入纺丝箱体，喷丝板喷出的初生纤维在45 ℃成形水浴中冷却成形。然后将初生纤维进行90 ℃热水拉伸和100 ℃热空气拉伸，两道后拉伸在140 ℃下进行热定型得到成品纤维。其工艺流程如图1所示。

图1 医用PLLA纤维制备工艺流程示意Fig.1 Preparation process of medical PLLA fiber

1.4 分析与测试

拉伸性能：采用LLY-06型电子单纤维强力仪进行测试。夹入强力仪上下夹持器中，夹持距离为20 cm，拉伸速度为20 mm/min，拉伸纤维直至纤维完全断裂，记录断裂强力和断裂伸长值。重复测试20次，取平均值。

取向因子(fs)：采用SCY-Ⅲ型声速取向仪测定纤维的fs。根据式(1)计算出fs：

(1)

式中：Cu为声波通过无规取向纤维(用自由流出的初生纤维代替)时的速度；Cx为声波通过试样纤维的速度。

2 结果与讨论

2.1 阶段升温干燥工艺

在熔融纺丝过程中，切片的干燥是必不可少的环节。PLLA的分子结构中，酯键的水解是聚合物降解的主要方式，导致低相对分子质量水溶性产物的产生。并且水解反应可通过水解产生的酸性基团(—COOH)而自动催化，最初酯键水解较慢，随后会加快。水解反应发生在PLLA的表面，且深入到整个聚合体内部。PLLA在降解过程中主要由于酯键的水解、热裂解而导致大分子链的裂解。没有经过干燥处理的PLLA切片直接进入螺杆挤出机进行挤出，会因软化点过低，很快切片在螺杆的进料段粘结，造成环节阻料从而使纺丝不能顺利进行。同时切片中含有水分还会在纺丝过程中产生气泡，该气泡会含在初生丝条中，造成连续丝条会有缺陷，存在缺陷的丝条在后拉伸过程中不能够连续进行，严重影响纺丝质量。因此医用PLLA切片干燥在整个纺丝工艺中起着重要的作用，主要表现为可以去除水分，提高切片含水的均匀性，提高结晶度及软化点。

为了防止医用PLLA切片在干燥中发生热降解、水解，本实验采用较为缓和的阶段式升温干燥工艺，干燥初期低温烘料使医用PLLA切片预结晶，提高其结晶度，然后在高温下进行干燥。表1为在真空干燥箱真空度为50 MPa下，不同干燥工序与原料医用PLLA切片含水率的关系。

表1 干燥工艺与医用PLLA切片含水率的关系Tab.1 Relationship between drying process and moisture content of medical PLLA chip

从表1可以看出：预结晶温度的提高有利于提高医用PLLA切片干燥效果，70 ℃的预结晶温度较为适宜；提高干燥温度和干燥时间都会使医用PLLA切片含水率下降，高温干燥时间为12～24 h时，医用PLLA切片的含水率逐渐下降，但是干燥16 h和24 h，切片的含水率变化不大，均可以达到熔融纺丝要求。考虑实际生产成本与周期因素，设定医用PLLA切片高温干燥时间为16 h。从3号与5号实验方案可以看出，若干燥时间不变，提高干燥温度到120 ℃，医用PLLA切片的含水率下降不明显。综合考虑，3号实验方案的阶段升温干燥工艺最为合适。

2.2 纺丝温度对PLLA成纤性能的影响

熔融纺丝过程中，PLLA的表观黏度随着纺丝温度的升高而下降[7]，但另一方面由于PLLA为热敏性材料，在高温下容易发生降解，降解率高对所制得的纤维性能会造成很大的影响。因此，保持PLLA在纺丝过程中较好的流动性的同时，还要减少其发生热降解，选择合适的纺丝温度尤为关键。

在PLLA单丝纺丝实验过程中，根据PLLA的物理与化学特性和纺丝现象确定合适的纺丝温度[8]。在进料温度为210 ℃，螺杆停留时间小于5 min，泵前压力为6 MPa，泵供量为66 mL/min的条件下，研究了不同温度下PLLA初生纤维的可纺性，结果如表2所示。由表2结果及实验过程发现，当纺丝温度为220 ℃时，熔体的流动性很差，熔体表观黏度很高，提高剪切速率出现熔体破裂，此时的流变性能不适合纺丝，不具备可纺性，需要升高温度降低表观黏度，使熔体的流动性能达到可纺条件；当纺丝温度达到240 ℃时，熔体通过喷丝板孔流动性好，可纺性好，出丝质量很好；当继续提高纺丝温度至250 ℃时，熔体流动更快，初生纤维颜色由透明变微黄，同时卷绕时出现断头丝。由此可见熔融纺丝温度不宜超过240 ℃。因此PLLA的最佳纺丝温度为240 ℃。

表2 纺丝温度对PLLA可纺性的影响Tab.2 Effect of spinning temperature on spinnability of PLLA

2.3 拉伸工艺对纤维力学性能的影响

纤维的力学性能是由其分子链的大分子结构决定的，对纤维在适当温度下进行拉伸可以较大改善其力学性能[9]。纤维的拉伸温度应该控制在纤维的玻璃化转变温度以上，拉伸温度过低，纤维中大分子链段运动的能量不足，拉伸温度过高，大分子解取向同时分子链滑移，纤维力学性能下降，使得拉伸不能正常进行。将PLLA初生纤维在后拉伸设备上进行后拉伸实验，先在90 ℃热水浴中进行一道拉伸，然后在100 ℃热空气浴进行二道拉伸，在这种梯度升高的条件下进行后拉伸，并观察在水浴拉伸过程中的拉伸点是否控制在水浴箱体的前半段，根据拉伸点来调整各段拉伸分布。由表3可以看出，医用PLLA纤维力学性能变化的总体趋势为随着拉伸倍数的增加，断裂强度提高，断裂伸长率降低，取向度增加。这是由于随着拉伸倍数的增加，医用PLLA纤维的取向度增大，承受外力的链段数目增加，纤维的断裂强度显著提高；同时，拉伸也会诱导大分子结晶，致使纤维结晶度提高，而结晶度的增加，会导致无定形区减小，从而导致断裂伸长率降低。