复配型甲醛吸收剂对聚甲醛游离甲醛含量的影响*

乃国星，孙亚楠，方 伟，金政伟，袁 炜，冯 金，周 涛,4

(1国家能源集团宁夏煤业有限公司甲醇分公司，宁夏银川750411；2国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411；3高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川成都610065；4宁夏煤基高值化合成树脂技术协同创新中心，宁夏银川750411)

聚甲醛也称聚氧亚甲基树脂（polyoxymethylene，缩写POM），是一种主链上含有氧化亚甲基（—CH2O—）链节的高分子聚合物，其分子量（Mn）在20000到110000之间，是煤制甲醇的延伸产物[1]。聚甲醛是一种高密度、高结晶性的热塑性工程塑料，是五大通用工程塑料之一，具有优异的物理机械性能、尺寸稳定性、良好的自润滑性、耐化学腐蚀性等，有“超钢”或者“赛钢”之称，是代替金属的理想产品。聚甲醛广泛应用于精密仪器、电子工业、建材和汽车工业等新兴产业[2]。

在聚甲醛树脂的生产、加工和使用过程中，其热稳定性是最重要的性质。新制备的聚甲醛分子链两端都含有不稳定的半缩醛端基，加热到100℃以上时半缩醛键自链端开始断裂分解。分解产生的甲醛在有氧存在下，会进一步被氧化为甲酸，而甲酸能促使聚甲醛发生无规酸解反应，导致聚甲醛分子链断裂，分子量迅速降低[3-5]，此外甲酸的存在会对聚甲醛生产设备造成很强的腐蚀作用。由此可见，聚甲醛体系内游离的甲醛气体对其热稳定性有极大的负面影响，采用甲醛吸收剂捕捉游离的甲醛气体对提高聚甲醛的稳定性有积极的影响。

甲醛吸收剂是聚甲醛稳定体系中至关重要的组成部分，它的作用主要是通过化学反应及时地消耗聚甲醛降解产生的甲醛，延缓或抑制聚甲醛的进一步加速降解，从而提高聚甲醛的热稳定性。工业化的聚甲醛系列产品，多采用各种含氮类化合物作为甲醛吸收剂，如双氰胺、尿素、三聚氰胺、酰肼的衍生物或聚酰胺；这不仅是因为胺基上的活泼氢对甲醛有很好的加成作用，可以捕捉甲醛，同时还由于含氮化合物具有碱性，可以与残留的路易斯酸和分解产生的甲酸发生反应而使其失去活性，起到延缓聚甲醛酸解的作用。低分子含氮化合物具有价格低、甲醛吸收能力强的特点，但在熔融加工过程中易挥发，降低热稳定效率，而且容易发生迁移而形成模垢，给加工带来不便；此外，还会影响产品表观质量。相对于其低分子量甲醛吸收剂，大分子甲醛吸收剂具有加工稳定性好、分子量高、不易挥发等优点。所以本实验在聚甲醛原有甲醛吸收体系的基础上进行改进，考虑引入大分子甲醛吸收剂，并将其与传统甲醛吸收剂进行复配，研究复配甲醛吸收剂对聚甲醛中游离甲醛含量的影响，以获得加工稳定性好、不易挥发、甲醛吸收效果优的POM树脂助剂体系。

1 实验部分

1.1 实验原料

POM，MC90粉料（熔融指数9.0g/10min），国家能源集团宁夏煤业甲醇分公司；三聚氰胺，广州市泰融化工有限公司；共聚酰胺A、B，成都瑞纳化工有限公司；密胺树脂A、B，郑州凯邦化工产品有限公司；乙烯-乙烯醇共聚物，韩国韩华股份有限公司；PA6，湖南岳化化工股份有限公司；PA66，中国神马集团有限公司；抗氧剂、润滑剂等其它助剂均为工业品级。

1.2 样品制备

将POM粉料、甲醛吸收剂、抗氧剂、结晶成核剂及其它助剂在高速万能粉碎机中分散混合均匀，在双螺杆挤出机（TSE-35 型，南京瑞亚挤出机械有限公司）中挤出、水冷、造粒，制备改性料，挤出机料筒温度190℃～200℃，螺杆转速40r/min。将挤出的粒料置于100℃真空烘箱中干燥3h，抽真空-0.7MPa～0.6MPa。取出避光密封保存。将烘干粒料置于避光、干燥处两周后进行游离甲醛含量测试。表1列出了POM中甲醛吸收剂及其它助剂的添加量。

表1 POM中甲醛吸收剂及其它助剂的添加量Table 1 Addition amount of formaldehyde absorber and other additives in POM

1.3 聚甲醛游离甲醛测试

准确称取100g POM样品放入锥形瓶中，同时缓慢通入氮气，控制氮气流量使其稳定。待温度指示器指示温度达到140℃时开始计时，测试时间50min，用装有去离子水的洗气瓶收集加热过程中POM释放的游离甲醛气体。注意测量时温度计应充分接触POM样品。测试结束后，迅速撤下洗气瓶，加水稀释。量取5mL 此稀释液倒入刻度管中，再加入5mL乙酰丙酮溶液，混合均匀后于60℃恒温水浴锅中加热10min，进行显色反应。同时，进行空白对照试验，量取5mL 去离子水倒入刻度管中，再加入5mL 乙酰丙酮溶液，混合均匀后于60℃恒温水浴锅中加热10min。达到反应时间后，量取适量的溶液于比色皿中，并以空白实验溶液作为对比，测量游离甲醛吸收液的吸光度，再利用公式计算出该100g POM中游离甲醛的含量。通过测定定量溶液中甲醛的含量来评价POM中游离甲醛的含量。

2 结果与讨论

2.1 单一甲醛吸收剂对聚甲醛中游离甲醛含量的影响

POM 游离甲醛含量是衡量其热稳定性能的重要指标，游离甲醛含量越低，表明其热稳定性能越好[5]。对加入不同单一甲醛吸收剂的 POM 粒料进行游离甲醛含量测定，结果如表2和图1所示。图1为相应的柱状图。从图1和表2中可以看出，添加三聚氰胺、共聚酰胺A、共聚酰胺B、密胺树脂A、密胺树脂B后，POM树脂游离甲醛含量得到不同程度的降低；添加乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66则对改善POM中的游离甲醛含量作用不大。未添加甲醛吸收剂情况下，POM中的游离甲醛达到333.45mg/kg，添加1000mg/kg三聚氰胺，POM游离甲醛为188.17mg/kg，添加2000mg/kg，POM游离甲醛为99.59mg/kg，说明三聚氰胺可以高效地降低POM中的游离甲醛含量，提高POM的热稳定性能；单独添加相应量的共聚酰胺A、共聚酰胺B、密胺树脂A或密胺树脂B，POM游离甲醛含量有所降低，但不如三聚氰胺效果明显。图2为三聚氰胺（左）和共聚酰胺（右）的分子结构式，从图2三聚氰胺的分子结构式可以看出，三聚氰胺是一种含有六个活泼氢的化合物，胺基上的活泼氢对甲醛有很好的加成作用，因此三聚氰胺是一种高效甲醛吸收剂。

表2 不同甲醛吸收剂对POM树脂中游离甲醛的影响Table 2 Effect of single formaldehyde absorber on free formaldehyde content of POM

接表2

图1 POM添加不同甲醛吸收剂的游离甲醛的含量Fig.1 Free formaldehyde content of different formaldehyde absorbers added to POM

图2 三聚氰胺（左）和共聚酰胺（右）的分子结构式Fig.2 Molecular structure of melamine (left) and copolyamide (right)

图1 表明，大分子甲醛吸收剂共聚酰胺A（COPA(A)）和共聚酰胺B（COPA(B)）同样可以很好地降低POM中的游离甲醛含量。但吸收游离甲醛的能力较低分子甲醛吸收剂三聚氰胺弱。共聚酰胺吸收POM中的游离甲醛的方式也是其结构中的活泼氢与甲醛发生加成反应来吸收POM中的游离甲醛，发挥 POM 的甲醛吸收剂的效果。从图2的共聚酰胺的分子结构式可以看出，相较于三聚氰胺中的六个活泼氢，一个共聚酰胺分子链节上只有两个活泼氢，所以共聚酰胺吸收游离甲醛的能力较三聚氰胺稍弱。但与三聚氰胺相比，大分子共聚酰胺的相对分子质量要大很多，因此其挥发性、迁移性非常低，加工稳定性高，从而避免了类似POM树脂中添加三聚氰胺后，在熔融加工过程中易挥发迁移而形成模垢，堵塞真空排气口等诸多问题。

对于POM树脂，添加密胺树脂同样可以很好地降低POM中的游离甲醛含量，但是密胺树脂是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物，由于其结构的热稳定性较其它大分子甲醛吸收剂差，所以在 POM 熔融加工过程中也容易分解。

通过不同甲醛吸收剂的纵向比较，可以看出三聚氰胺对游离甲醛的控制效果明显，共聚酰胺次之。综合考虑甲醛吸收剂的吸收效果和加工稳定性，决定采用复配方法，来降低POM树脂的游离甲醛含量，提高POM树脂的热稳定性。

2.2 复配型甲醛吸收剂对聚甲醛中游离甲醛含量的影响

为了实现甲醛吸收剂在POM工业上的有效应用，我们将能有效吸收游离甲醛的低分子甲醛吸收剂与具有良好热稳定性且不易挥发的大分子甲醛吸收剂进行复配来研究其对POM中游离甲醛含量的影响。本文中将游离甲醛吸收效果较好的三聚氰胺与大分子甲醛吸收剂共聚酰胺进行复配。

POM添加复配型甲醛吸收剂后游离甲醛含量测试结果见表3。从表3可以看出，当三聚氰胺和共聚酰胺的配比为1:1时，POM树脂中游离甲醛含量随总甲醛吸收剂总量的增加而显著降低，采用三聚氰胺/共聚酰胺A复配或三聚氰胺/共聚酰胺B复配都可以作为POM树脂生产的复配型甲醛吸收体系，这种复配型的甲醛吸收剂综合了低分子三聚氰胺较强的游离甲醛捕捉能力和大分子共聚酰胺在POM加工过程中耐热不易挥发产生模垢的优点。

表3 复配型甲醛吸收剂对POM树脂中游离甲醛的影响Table 3 Effect of compound formaldehyde absorber on free formaldehyde content of POM

3 结论

通过本文开展的甲醛吸收剂实验表明，传统的三聚氰胺甲醛吸收剂对游离甲醛有较好的吸收效果，共聚酰胺次之，密胺树脂的效果较前两者差。共聚酰胺(COPA)作为高分子量的聚合物被用作甲醛吸收剂，将其与三聚氰胺进行1∶1复配，发现复配后游离甲醛吸收性能很好，能够有效降低POM的游离甲醛含量；另外，此类复合型甲醛吸收剂的加工稳定性好，更适合于POM的熔融加工。开展小分子甲醛吸收剂与大分子甲醛吸收剂复配研究，对开发 POM 的新热稳定助剂体系具有一定的指导意义。