加成型液体硅橡胶胶粘剂耐水性的研究*

王 祥，潘科学，李红强，赖学军，梁广强，曾幸荣

（1华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640；2广东新翔星科技股份有限公司，广东佛山 528145）

加成型液体硅橡胶（ALSR）具有优异的生物相容性、电气绝缘性、耐高低温和耐候等特性，广泛应用于医疗器械、电子电器、航空航天和新能源汽车等众多领域[1-2]。相对于缩合型液体硅橡胶，ALSR具有线性收缩率低、交联时无小分子生成和尺寸稳定性佳等优势[3]。但是ALSR分子链的侧基主要是非极性的甲基、苯基、乙基等基团，缺乏反应活性基团，表面能较低，导致其与被粘基材的粘接性能较差[4-9]。尤其是当ALSR粘接界面受到雨水、海水、潮气等的侵蚀时，粘结力会下降，甚至从被粘材料上脱落，严重影响了其在粘接密封领域的应用[10-11]。因此，研究ALSR胶粘剂耐水性具有重大的理论意义和应用价值。

到目前为止，已有较多科研工作者报道了如何提高ALSR的粘接性能，但是有关ALSR胶粘剂耐水性的研究较少。ALSR胶粘剂粘接接头是由ALSR胶粘剂基体、被粘基材和两者的粘接界面组成[12]。水对ALSR胶粘剂的老化主要有以下三种：一是水对粘接界面的作用[13～15]，也称界面解吸附机理，水分子沿着被粘基材表面渗透到整个粘接界面后，破坏界面层的相互作用力，引起粘接强度的下降；二是水对ALSR胶层的老化；三是水对被粘基材的老化。本文将含丙烯酸酯基有机硅增粘剂（HMQ-g-ACR）添加到ALSR，以提高其与聚碳酸酯（PC）、尼龙66（PA66）及铝（Al）的粘接强度，重点研究了ALSR胶粘剂的耐水性能，并利用ATR-FTIR对在100℃的沸水中浸泡不同时间的ALSR进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

端乙烯基硅油：乙烯基含量(摩尔分数)为0.25%，粘度为25200mPa·s，迈高精细高新材料有限公司；高乙烯基含量硅油：乙烯基含量（摩尔分数）为8.7%，粘度为2095mPa·s，广州矽友新材料科技有限公司；含氢硅油(PHMS)：含氢量(质量分数)为0.8%,粘度为40mPa·s,广东新翔星科技股份有限公司；含丙烯酸酯基有机硅增粘剂(HMQ-g-ACR):工业级,广东新翔星科技股份有限公司；气相白炭黑：QS-25,日本德山公司；六甲基二硅氮烷：分析纯，吉林新亚强生物化工有限公司；卡斯特催化剂：铂质量分数为0.2%，广州市矽友新材料科技有限公司；1-乙炔基-1-环己醇：化学纯,广州市矽友新材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

傅立叶变换红外光谱仪：TENSOR-27,德国Bruker公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；恒速搅拌器：江阴市保利科研器械有限公司；平板硫化仪：XQLB-350×350，上海第一机械厂；真空捏合机：SH-5，如皋市盛腾捏合机有限公司；电脑式材料拉力试验机：LK-103B，东莞市力控仪器科技有限公司；邵氏橡胶硬度计：LX-A，上海六菱公司；数显恒温水浴锅：HH-1，常州澳华仪器有限公司；电子万用炉：北京市永光明医疗仪器有限公司；真空干燥箱：DZ-2BCII，天津市泰斯特仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：JC101，南通嘉程仪器有限公司。

1.3 加成型液体硅橡胶胶粘剂的制备

将100phr端乙烯基硅油、40phr气相白炭黑、2phr高乙烯基含量硅油和6.8phr六甲基二硅氮烷加入到真空捏合机中混炼均匀制得母胶。依次加入100phr上述制得的母胶、1.87phr PHMS、0.43phr 1-乙炔基-1-环己醇、0～3phr HMQ-g-ACR以及0.77phr卡斯特催化剂，搅拌均匀，真空脱泡20min，制得加成型液体硅橡胶胶粘剂。最终在平板硫化仪下120℃硫化60min成型。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能：按照GB/T 528-2009进行测试，拉伸速率为500mm/min；撕裂强度：按照GB/T 529-2008进行测试；邵氏A硬度：按照GB/T531.1-2008进行测试；粘接性能：按照GB/T 13936-2014测试试样拉伸剪切强度，拉伸速率为50mm/min，ALSR的尺寸为12.5mm×25mm×2mm,被粘基材的尺寸为100mm×25mm×2mm,粘接面积为12.5mm×25mm；胶粘剂耐水性：将试样浸没在一定温度的去离子水中一定时间后，用滤纸将样品表面的水吸附干净，在室温下放置24h后进行拉伸剪切强度测试；ATR-FTIR：采用傅里叶变换红外仪对表面干净平整的硅橡胶片进行测试，扫描范围为4000cm-1～600cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1。

2 结果与讨论

2.1 HMQ-g-ACR用量对ALSR粘接强度的影响

图1是HMQ-g-ACR用量对ALSR拉伸剪切粘接强度的影响。从图中可知，当HMQ-g-ACR用量从0phr增加到2phr时，ALSR与PC、PA66及Al的粘接强度迅速上升，表明HMQ-g-ACR是一种有效的有机硅增粘剂。这可能是因为HMQ-g-ACR迁移到ALSR表面，与被粘基材发生相互作用，从而起到增粘效果。而且随着HMQ-g-ACR用量的增加，HMQ-g-ACR在被粘基材表面分布更加充分，导致ALSR与被粘基材的粘接强度越大[9]。其中对PC的增粘效果最佳，拉伸剪切粘接强度从0.44MPa提高到3.44MPa。这可能是因为HMQ-g-ACR和PC材料表面都含有酯基，HMQ-g-ACR与PC材料表面能产生更强的相互作用，形成更强的粘附力。而PA66材料含有N元素，可能会使铂催化剂中毒，影响ALSR胶粘剂的硫化，形成的粘接界面较弱。当HMQ-g-ACR用量超过2phr后，ALSR与PC、PA66和Al的粘接强度缓慢下降。这可能是因为HMQ-g-ACR本身的分子量较小，而且其中的酯基对ALSR的交联有抑制作用，用量过高时会导致其粘接强度下降。

图1 HMQ-g-ACR用量对ALSR胶粘剂拉伸剪切粘接强度的影响Fig.1 Effect of HMQ-g-ACRcontent ontensile shear adhesionstrength of ALSR adhesive

2.2 浸水温度对ALSR粘接强度的影响

图2 是浸水温度对ALSR胶粘剂粘接强度的影响，其中HMQ-g-ACR的用量为2phr。可以看出，随着浸水温度的增加，ALSR胶粘剂与PC、PA66和Al拉伸剪切强度下降速率加快。当浸水温度为25℃、70℃和100℃时，在浸水2h后ALSR与PC的拉伸剪切强度分别为3.44MPa、3.19MPa和2.83MPa；在 浸 水8h后ALSR与PC的拉伸剪切强度分别为3.42 MPa、3.02MPa和2.45MPa。这可能是因为浸水温度越高，水分子运动越剧烈，越容易渗透到粘接界面，破坏ALSR与被粘基材的相互作用力，导致粘接强度下降[11]。

图2 浸水温度对ALSR胶粘剂粘接强度的影响Fig.2 Effect of immersion temperature on adhesion strength of ALSR adhesive

从图2中还可以看出，ALSR胶粘剂耐水性与被粘基材的种类有关，其中ALSR与PC粘接接头的耐水性比PA66和Al更优异。这可能是因为PC与ALSR的粘接吸附力较强，水更难入侵到两者界面之间，导致耐水性更佳。而在100℃下浸泡8h，ALSR胶粘剂与PA66和Al的拉伸剪切强度下降比较明显，ALSR胶粘剂与PA66和Al的拉伸剪切强度分别从浸水前的1.61MPa和2.34MPa下降至0.93MPa和1.09MPa。这可能是因为一方面ALSR与PA66粘接界面相互作用力较弱，使得水对其的破坏作用更明显；另一方面金属材料Al表面的极性比PC和PA66大，水更容易吸附到Al的表面，沿着Al的表面渗透到粘接界面，导致粘接强度下降较大。

2.3 浸水时间对ALSR粘接强度的影响

图3是在100℃沸水中浸泡时间对ALSR胶粘剂粘接强度的影响，其中HMQ-g-ACR的用量为2phr。从图中可知，在100℃沸水中浸泡2h后，ALSR与PC、PA66和Al的拉伸剪切强度迅速下降，分别从3.44MPa、1.61MPa和2.34MPa下 降 至2.83MPa、1.21MPa和1.52MPa；继续延长浸泡时间，拉伸剪切强度下降趋势变缓。这可能是在开始浸泡的2h内，水分子渗入到粘接界面，将大部分弱相互作用力破坏。但随着浸泡时间的增加，界面间强相互作用力也难以被水分子破坏，即使在100℃沸水中浸泡8h，ALSR与PC、PA66和Al仍然保持较高的粘接强度，表明ALSR胶粘剂具有良好的耐水性能。

图3 在100℃沸水中浸泡时间对ALSR胶粘剂粘接强度的影响Fig.3 Effect of immersion time on adhesion strength of ALSR adhesive in boiling water at 100℃

2.4 浸水时间对ALSR力学性能的影响

表1是在100℃沸水中浸泡时间对ALSR力学性能的影响，其中HMQ-g-ACR的用量为2phr。从表中可以看出，随着浸泡时间的延长，ALSR的力学性能有小幅下降。但即使在100℃的沸水中水煮8h后，ALSR的硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度下降幅度低于6%。这可能是因为在100℃沸水中浸泡处理后，硅橡胶中渗入少量的水，消除弱分子链之间的相互作用力，导致ALSR力学性能稍有下降，表明ALSR基体具有良好的耐水性能。这也进一步说明浸水后ALSR粘接强度下降主要是粘接界面受水影响引起的。

表1 在100℃沸水中浸泡时间对ALSR力学性能的影响Table1 Effect of immersion time on mechanical properties of ALSR in boiling water at 100℃

2.5 ATR-FTIR分析

图4是在100℃沸水中浸泡不同时间的ALSR的ATR-FTIR谱图，其中HMQ-g-ACR的用量为2phr。可以看出，1084cm-1和1015cm-1为-Si-O-Si-的伸缩振动峰，2963cm-1和1256cm-1分别为-Si-CH3中C-H的反对称伸缩振动峰和对称变形振动峰，791cm-1为-Si-CH3中Si-C的伸缩振动峰。在100℃沸水中浸泡8h，ALSR的红外吸收峰的位置与强度几乎不变，说明ALSR没有发生结构变化，进一步表明了ALSR基体具有优异的耐水性。

图4 在100℃沸水中浸泡不同时间的ALSR 的ATR-FTIR谱图Fig.4 ATR-FTIR spectra of ALSR in boiling water for different time

3 结论

含丙烯酸酯基有机硅增粘剂HMQ-g-ACR可以显著提高ALSR胶粘剂与PC、PA66及Al的粘接强度，而且具有良好的耐水性。当HMQ-g-ACR用量为2phr时，ALSR的粘接强度最高。其中ALSR与PC的粘接强度最高，耐水性能最好，在100℃的沸水中浸泡8h后，ALSR与PC的拉伸剪切粘接强度仅从浸水前的3.44MPa下降至2.45MPa。ALSR力学性能分析和ATR-FTIR分析结果均表明ALSR基体具有良好的耐水性，在100℃沸水中浸泡8h后，ALSR力学性能的下降幅度低于6%，红外谱图基本上没有变化。