pH和温度敏感Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶的制备及其溶胀吸附性能

2020-10-27杜祥祥姚继学

平顶山学院学报 2020年5期

杜祥祥,姚继学

(平顶山学院化学与环境工程学院,河南平顶山 467036)

近年来，相比于传统水凝胶，智能水凝胶功能材料由于在外界环境(如pH值、温度、光、电场、磁场、离子强度)刺激下诱导发生物理或化学性质变化，在药物传递、分子响应识别等领域具有潜在的应用价值[1-2].其中温度敏感和pH敏感的水凝胶是备受关注的智能水凝胶之一.人们熟知的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)和聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)及其衍生物具有温敏性特征，受到了国内外学者的广泛关注[3-4].含有羧基基团的丙烯酸类物质能够在较低的pH下质子化，在较高的pH下带负电荷，也常作为 pH敏感单体.汤洁莉等人[5]利用乳液聚合法制备了PNIPAm智能水凝胶和具有pH、温敏性的PNIPAm/AAc水凝胶,研究了PNIPAm/AAc与人血清白蛋白(HSA)的相互作用,探讨了温度和pH值对其结合率的影响.刘桂廷等人[6]采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)一步反应制备了聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)-共聚-丙烯酸梳形/多孔水凝胶，这种水凝胶呈现出优异的pH和温度双重刺激响应性.这些凝胶对pH、温度等具有智能响应特性，有助于智能响应体系的构建和多功能材料的设计应用.Li等人[7]通过N-异丙基丙烯酰胺，丙基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-聚碳酸三甲基酯和甲基丙烯酸聚氧乙烯酯进行自由基聚合反应合成可注射水凝胶，这些水凝胶可以在37 ℃的梗死心脏pH(6～7)下快速固化但在37 ℃的血液pH(7.4)下不能固化，应用于心脏细胞治疗.最近，Binaeian等人[8]研究采用原位合成技术制备了含TiO2纳米颗粒的壳聚糖接枝聚丙烯酰胺(TiO2-PAM-CS)水凝胶，并用于从水溶液中吸收天狼星黄K-CF染料.吸附过程取决于pH值，在40 ℃下,pH=2下可去除96.81%的染料.

目前对智能水凝胶的研究主要集中在合成方法、分子结构设计及溶胀吸附等方面的应用.但仍存在凝胶的性能单一,环境敏感性差，不能满足复杂的外界环境等问题.为进一步研究敏感水凝胶的刺激响应溶胀吸附行为，笔者设计以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)作为温敏性单体，丙烯酸(AA)作为pH敏感单体，通过自由基共聚合一步制备了温度和 pH 双重敏感的水凝胶；并采用FT-IR对凝胶结构进行了表征，测试了水凝胶的温度和 pH双重响应性能.同时研究了水凝胶在不同pH和温度下对亚甲基蓝阳离子染料的吸附性能.

1 实验

1.1 主要实验试剂及仪器

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)，AR，阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸(AA)，AR，阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，AR，国药集团化学试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，97%，阿拉丁试剂有限公司；亚甲基蓝(MB)，70%，阿拉丁试剂有限公司.

傅里叶红外光谱仪Nicolet 5700，美国Nicolet公司；紫外可见分光光度计UV-2550，日本岛津公司；水浴恒温振荡器THZ-C，常州金南仪器制造有限公司；分析电子天平BS210S，北京赛多利天平有限公司.

1.2 Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶的制备

称取6 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和4 g丙烯酸(AA)加入到20 mL去离子水配成溶液.然后加入0.1 g 引发剂过硫酸铵(APS)和0.15 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，超声10 min溶解成透明溶液.将此溶液转移至50 mL三口烧瓶中，通氮气30 min除去溶液中的氧气，并密封烧瓶.在氮气气氛中升温至70 ℃反应5 h，即成凝胶.反应结束后取出凝胶，切成小片，浸渍在去离子水中反复洗涤，以除去残留的反应小分子，烘箱60 ℃干燥待用.

1.3 Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶的结构红外表征

采用溴化钾(KBr)压片的方法进行红外表征,取1～5 mg烘干的水凝胶Poly(DMAEMA-co-AA),红外灯下将聚合物和KBr按比例混合压片后在4 000～500波数范围内扫描光谱.

1.4 Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶溶胀测试

用电子分析天平准确称取一定量干凝胶,分别浸泡于不同pH(2,7,12)溶液和不同温度下(25,30,40,50,60,70 ℃)，在特定的时间间隔内，取出凝胶快速用滤纸吸干水凝胶表面，称重.水凝胶的溶胀率(rS)如式(1)所示：

(1)

其中，Wt是某一时间的水凝胶溶胀后的质量，Wo是干凝胶的质量.

1.5 Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶吸附亚甲基蓝测试

用电子分析天平准确称取一定量干胶,分别浸泡于100 mL不同pH(2,4,6,8,10)的200 mg/L亚甲基蓝(MB)溶液和不同温度(20,30,40,50,60 ℃)下200 mg/L 亚甲基蓝溶液，在恒温振荡器下达到吸附平衡,振荡速率为120 r/min.取样测试样品在664 nm波长处的吸光度，亚甲基蓝吸附平衡量Q(mg/g)如式(2)所示:

(2)

其中，Co和Ce分别为溶液中MB的初始浓度和吸附平衡浓度(mg/L)，V为原溶液的体积(L)，m为干凝胶的质量(g).

2 结果与讨论

2.1 Poly(DMAEMA-co-AA)凝胶的结构表征

2.2 不同pH下的Poly(DMAEMA-co-AA)凝胶的溶胀性能

图2为Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶分别在不同pH值下的溶胀变化曲线.在不同pH的诱导下，呈现出不同的溶胀效果，具有pH敏感性.由图2可知，在不同pH值下，水凝胶溶胀的起初前5 h，溶胀速率较快，之后溶胀缓慢进行，直至达到最大值，水凝胶质量不再发生变化.相比于中性条件，在酸性和碱性条件下，水凝胶溶胀较快且平衡溶胀率较高，溶胀速度和平衡溶胀率依次为：pH=2>pH=12>pH=7.在酸性pH=2条件下，水凝胶中PDMAEMA链段的叔胺基团和PAA链段中羧基基团质子化，使得其链段伸展而变得疏松，处于膨胀状态，吸水能力增强，平衡溶胀率达1 311%，高于先前报道的聚甲基丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)水凝胶[9]，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)-共聚-丙烯酸梳形/多孔水凝胶[6],海藻酸钠-聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)水凝胶[10]的溶胀率.而在强碱性pH=12条件下，叔胺基团和羧基基团自身和相互之间产生的库仑斥力起到了主要影响因素[11]，从而导致了较高的溶胀率，其平衡溶胀率达1 020%.

采用Firestone和Siegel提出的理论研究溶胀动力学机理[12]，引入参数n来表征溶胀扩散.如式(3)所示.

rS=ktn.

(3)

其中rS为溶胀率，k为指前因子，t为时间，单位为秒，n为动力学指数.对于Fickian扩散过程，n=0.5，而非Fickian扩散过程，n介于0.5和1之间.为计算n值，对式(3)进行数学处理，把logrS对logt曲线进行线性拟合，如图3所示.由图3可知，线性拟合较好，所得n值列于表1.由表1可以看出，在不同pH下，其n值均大于0.5，这表明水凝胶溶胀过程属于非Fickian扩散过程.此外，pH值对n值略有影响，在酸性和碱性复杂的微环境下，n值略微增大，这可能是由于pH影响水凝胶链段基团的电离，导致水分子扩散速度受限所致(如酸性条件下，叔胺基团和羧基基团发生质子化，离子电离速度低于溶剂水分子扩散速率)，这成为速率限制的主要因素，由此更倾向于非Fickian扩散过程.

表1 不同pH值下的n值

2.3 不同温度下Poly(DMAEMA-co-AA)凝胶的溶胀性能

图4为Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶在pH=7下随温度变化的溶胀曲线.由图4可知，Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶具有明显的温度敏感性，其平衡溶胀率随温度的升高而减小；而40 ℃左右其平衡溶胀率开始发生急剧下降，这主要是由PDMAEMA链段对温度的敏感性而引起.当PDMAEMA链段所处温度达到最低临界溶解温度(LCST)后，其链段发生收缩坍塌，吸收在水凝胶中的水分子受到挤压而渗出，从而导致达到浊点温度后其溶胀率快速下降[13].这也表明Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶的LCST为40～50 ℃.

2.4 不同pH下的Poly(DMAEMA-co-AA)凝胶对亚甲基蓝的吸附性能

图5为Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶在不同pH下对亚甲基蓝吸附量的影响.在吸附甲基蓝阳离子染料的过程中，溶液的pH 对吸附的影响比较明显.由图可见，亚甲基蓝的吸附量随着pH的增大而增大.在强酸性条件下,如pH为2时亚甲基蓝的吸附量较低，这是由于氢离子与带正电的亚甲基蓝阳离子基团竞争活性位点，亚甲基蓝并不能有效地吸附在水凝胶网络中.当pH达到4时，吸附量上升较快,在pH为4～8范围内吸附量趋于一个稳态,之后在强碱性条件下，吸附量又增大.这主要是水凝胶表面负电荷对阳离子型亚甲基蓝的静电引力明显增大，使得亚甲基蓝的吸附量上升.

2.5 不同温度下的Poly(DMAEMA-co-AA)凝胶对亚甲基蓝的吸附性能

图6为Poly(DMAEMA-co-AA)水凝胶在不同温度下对亚甲基蓝吸附量的影响.由于水凝胶PDMAEMA链段呈现出的温敏性，温度因素对亚甲基蓝的吸附有着重要影响.当所处温度未达到最低临界溶解温度(LCST)，随着温度的升高，水凝胶溶胀性提高，亚甲基蓝的吸附量也随之提高.当所处温度达到LCST后，其链段发生收缩坍塌，凝胶体积收缩，吸收在水凝胶中的水分子和亚甲基蓝受到挤压而渗出，从而导致亚甲基蓝的吸附量快速下降.