兰州市西固区VOCs排放特征及臭氧影响源分析
2020-10-26张晗
张晗
摘 要:利用兰州市西固区二水厂监测的2015年连续一年VOCs资料,分析了河谷城市石化基地区域VOCs总体水平和浓度时间变化特征,并利用臭氧潜势计算了五大类烃对O3浓度的影响,文中还利用主成分分析法对兰州市西固区VOCs的来源进行解析,揭示O3的主要影响源。研究结果表明:①兰州市西固区大气VOCs年平均体积分数为(73.38)×10-9,其中卤代烃占37.48%,烷烃占26.25%,烯烃占13.28%,芳香烃占21.17%,乙炔占1.81%。②五大类烃(除乙炔)的日变化趋势基本一致,呈單峰分布,峰值位于上午9:00~11:00;O3浓度的日变化与之相反,峰值位于下午15:00左右。③臭氧生成潜势结果显示,各类烃贡献占比为:烯烃占比最大(51.67)%;其次为烷烃(23.12%)、芳香烃(21.53%)、卤代烃(3.24%)和乙炔(0.43%)。④兰州市西固区T/B比值较低,表明O3浓度受石油化工影响显著;各月E/E比值为0~0.40,表明大气变性老化现象不明显;⑤利用旋转主成分分析表明兰州市西固区大气VOCs主要有4个来源,依次是油品存储挥发、机动车尾气、炼油厂排放及溶剂挥发。
关键词 :挥发性有机物;臭氧生成潜势;旋转主成分分析法
中图分类号: X823;X511 文献标识码: A 文章编号:
臭氧(O3)是大气中主要的污染物之一。近地面臭氧主要由VOCs及氮氧化物(NOx)等前体物,受日照紫外线照射经过一系列复杂光化学反应产生的二次污染物[1]。近年来随着经济和城市化的高速发展,我国大气臭氧浓度逐年上升,超标天数持续增加[2-3]。而作为臭氧的重要前体物之一,我国2015年人为源VOCs排放量约为3111.70万t,预测到2020年VOCs排放量约为4173.72万t,相比于2015年增长了34.13%[4],且高排放区主要集中在我国城市化和工业化快速发展的地区,臭氧及VOCs污染形势日趋严峻。
学者们对VOCs的来源、分布特征及其对O3的影响开展了大量研究。程晓娟等[5]对天津某石化业仓储公司进行了VOCs定量分析,结果表明,企业厂界处O3的形成主要受VOCs控制,其臭氧生成潜势为烯烃>醇类>烷烃。纪德钰[6]利用在线NMHC监测仪测定了大连地区2014年7、8月的的NMHC组成,计算其臭氧生成潜势并利用主成分分析方法估算其来源,结果表明大连地区总NMHC体积分数中烷烃所占比例最高,其次是烯烃,芳香烃,VOCs主要来源为溶剂使用、液化石油气(LPG)、汽车尾气、植物排放、石化炼制加工和老化气团传输。祁心等[7]采集重庆市北碚城区2012年3月~2013年2月VOCs样品并分析,结果表明烷烃和芳香烃对VOCs贡献最大,烯烃类和芳香烃类化合物对北碚大气O3生成贡献最大,主成分分析法表明北碚大气VOCs主要源于机动车尾气排放。
根据兰州市环境质量公报(2014-2018),从2014年到2018年,兰州市O3第90百分位数浓度从112μg/m3增长到168μg/m3,年增长率达10.0%;以O3为首要污染物的污染天数也从2015年的5天上升到2018年的45天,臭氧污染形势逐年凸显。兰州市西固区是我国最早石化基地,周边分布有大批石化企业,是VOCs的重要工业排放源;同时,兰州市近年来机动车保有量迅速增加,截止2017年7月机动车保有量已达94.6万辆,成为当地VOCs的又一重要排放源。此外,兰州地势西南高,东北低,黄河横穿全境,形成峡谷与盆地相间的河谷地形,常年平均风速仅0.94m/s,冬季静风频率高,逆温出现频率高达99%,逆温层厚度大,混合层厚度小[8-9]。上述条件导致了兰州大气污染扩散能力弱,易形成污染累积,VOCs控制治理难度较大。
受观测资料限制,兰州市西固区VOCs来源、特征及其对O3的影响研究报道不多。另一方面,国内外研究者应用主成分分析法研究VOCs,得到的初始因子解往往难以解释,大多数因子都和诸多变量有关,且第一个主因子占据解释方差的比例偏大,使得其之后的主因子能解释的方差偏低,不利于结果的分析[10];由PCA方法发展而来的因子分析法通过坐标变换,在不改变对数据的拟合程度的前提下,重新分配各因子的解释方差的比例,使因子结构更易于解释[11-12]。本研究利用西固区水厂2015年全年VOCs小时监测数据,分析VOCs的时间变化规律、组成特征及其对O3形成的影响;利用旋转主成分分析方法分析VOCs来源,以期为兰州市西固区控制及治理VOCs提供科学参考。
1 资料与方法
1.1 资料来源
本研究的观测点(36°6′50″N,103°36′53″E) 位于兰州市西固区二水厂楼楼顶,测点离地高度20m;观测时段为2015年1月1日至2015年12月31日,部分时段数据缺失,有效数据7721组,每组76个VOCs物种。自动在线仪器由CHROMATOTEC厂家生产,型号为GC-866,时间分辨率为30min。
1.2 研究方法
1.2.1 臭氧生成潜势计算
研究大气VOCs组分活性的方法主要有3种:等效丙烯浓度、OH自由基消耗速率和结合最大增量反应活性系数分析臭氧生成潜势(OFP)。前两种方法只着重于VOCs和OH自由基的反应速率,而忽略了后续的复杂反应[13]。OFP法综合考虑了VOCs化合物的反应活性及对O3生成潜势的影响。因此,本研究通过计算OFP来研究大气VOCs反应活性,其计算公式如下:
OFPi = MIR × [VOC]i
其中,OFPi 为某一物种臭氧生成潜势( 10-9),VOCi为某一VOCs的浓度,MIR为对应物种臭氧最大增量反应活性系数。所采用的MIR系数参考文献[14]成果。
2.4 VOCs来源分析
利用旋转主成分法对兰州市西固区大气中VOCs的来源进行解析。本研究进行主成分分析的样本数为7721组,结合特征源谱,最终选取了17种主要物种进行源解析,这些物种的选择标准为:①在该地区大气中的含量较高;②是一些污染源的特征排放物,如三氯甲烷是炼油厂的硫磺回收工艺废气主要污染物。按照特征值>1的提取原则(Kaiser标准),得到4个主因子,如表1所示。
前4个主因子的累计贡献为75.26%,可以解释研究区域VOCs来源。兰州市西固区大气VOCs可分为四类来源,因子1主要由正丁烷、异戊烷、正戊烷,异丁烷组成,四者来源于液化石油气挥发[21-22],可归为油储挥发,对大气VOCs的贡献为25.40%;因子2主要由乙炔、乙烯、苯、甲苯和反式-2-戊烯甲基环戊烷组成,苯和苯乙烯来自城市尾气[23-24],乙炔和甲基环戊烷均为机动车尾气特征排放物[25],因子2可归为机动车尾气,对大气VOCs的贡献为22.53%;因子3中的主要物质有1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、甲苯、和对二甲苯。芳香烃类和卤代烃类物质为石化行业首要的VOCs污染物类别[26],因子3可归为炼油厂排放,对大气VOCs的贡献为16.82%;因子4中的主要物质正己烷、丙烯。正己烷作为一种有机溶剂常用于丙烯等烯烃聚合以及橡胶、印刷等工业[27],因子4可归为溶剂挥发,因子4对大气VOCs的贡献为10.52%。通过上述分析表明,兰州市西固区大气VOCs主要来源于油储挥发、汽车尾气、炼油厂排放及溶剂挥发这4大类,可见石化基地油品的储存和炼制对兰州市西固区O3的影响不容忽视。
3 结论
(1)兰州市西固区大气VOCs的小时体积分数为(19.50~1885.52)×10-9,平均体积分数为(73.38)×10-9,VOCs的浓度在中国大城市中处于较高水平。大气VOCs组分中,卤代烃占37.48%,烷烃占26.25%,烯烃占13.28%,芳香烃占21.17%,乙炔占1.81%。
(2)兰州市西固区大气VOCs的月均体积分数呈波浪状分布,最高月份为5月,最低月份为10月,体积分数为44.68×10-9,其中烷烃占比4.46%,各类源占比分析表明,不同月份各类烃占比变化较大。
(3)兰州市西固区烷烃、烯烃、芳香烃和卤代烃的日变化趋势大体上呈单峰型分布,峰值出现在9:00-11:00左右,谷值位于17:00~19:00。该峰型是VOCs排放量变化、污染扩散条件变化和光化学反应能力变化综合作用的结果。O3浓度的日变化与之相反,峰值位于15: 00左右,谷值位于8:00左右。
(4)臭氧生成潜势结果显示:春季>冬季>夏季>秋季;各类烃贡献占比:烯烃(51.67 %) >烷烃(23.12%)>芳香烃(21.53%)>卤代烃(3.24%)>乙炔(0.43%),控制大气中的烯烃对于降低大气O3浓度具有重要意义。
(5)兰州市西固区2015年各月T/B比值为0.17~0.53,远低于2.0,说明大气受石油化工等挥发影响明显;兰州市西固区2015年各月E/E比值为0~0.40,说明大气变性老化现象不明显,局地VOCs排放对O3影响较大。
(6)主成分分析法分析发现兰州市西固区大气中的VOCs主要有4个来源,分别是油储挥发、汽车尾气、炼油厂排放及溶剂挥发,石化基地油品的储存和炼制对兰州市西固区O3的影响较大。
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