上海市典型化工园区VOCs特征及臭氧生成潜势分析

张珊　高松　崔虎雄　吴诗剑　金丹　杨勇

摘要：该文利用在线气相色谱监测系统对上海市某典型化工园区大气挥发性有机物（vOCs）进行了自动连续监测，对VOCs浓度特征和臭氧生成潜势进行了分析。结果表明，2015年8月，该区域VOCs每1h平均浓度水平为144.5ug/m3，其中，烷烃、烯炔烃、芳香烃和卤代烃的每1h平均浓度分别为71.4、18.8、36.8和17.4ug/m3。该区域VOCs最大臭氧生成潜势量（φ）为450.1ug/m3，其中，烷烃86.7ug/m3，烯炔烃192.4ug/m3，芳香烃166.4ug/m3，卤代烃4.5ug/m3。烯炔烃和芳香烃是该区域大气VOCs中的关键活性组分。

关键词：挥发性有机物；浓度特征；臭氧；臭氧生成潜势

大气中的挥发性有机物（VOCs）不仅会对人体健康产生直接危害，也是臭氧、PM2.5及二次有机气溶胶（sOA）的重要前体物。随着社会、经济的发展，VOCs排放量急剧增加，由此引发的区域光化学烟雾和灰霾等复合型大气污染问题已成为当前面临的主要环境问题之一。2012年12月，国务院批准发布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》已将VOCs防控列为大气污染联防联控的重点。

除植物、海洋等自然源排放之外，石油化工工业、机动车尾气等人为源也是VOCs排放的重要来源。其中，化工是VOCs污染的主要排放行业，排放比重大，2010年化工排放占全国工业VOCs排放量的34%。化工园区是化工企业的重要集聚地，产品种类众多，污染组分复杂，VOCs排放量大且组分复杂。近年来，已有研究报导了上海、北京、广州等地的大气VOCs污染特征，但对于化工园区大气VOCs污染特征的研究则相对较少。为此，本文基于在线监测技术，于2015年8月对上海市某典型化工园区大气VOCs进行了连续观测，进而对其浓度特征和臭氧生成潜势进行了分析，以期了解上海市典型化工园区大气VOCs对区域臭氧污染的贡献，为光化学烟雾污染控制提供数据支撑。

1.仪器与方法

VOCs采用荷兰Synspec公司生产的GC955系列在线监测系统进行监测，具体包括GC955-815和615两套独立的分析系统，时间分辨率为30min，分别测量低碳（C2-c6）VOCs和高碳（C6-C12）VOCs。检测器为氢火焰离子化检测器（FID）和光离子化检测器（PID），可检测64种VOCs物种，包括烷烃、烯炔烃、芳香烃和卤代烃。观测点位位于上海市某典型化工园区东侧约500m，采样位置距地面约20m，观测时间为2015年8月。为了确保监测数据的准确定，监测前采用美国环保署认可的PAMS和TO-14标准气体进行5点校准，校准时相关系数均在0.998以上。此外，还定期对仪器进行单点校准和峰窗漂移校准。

2.结果与分析

2.1VOCs浓度水平及关键物种分析 2015年8月，观测点位VOCs每1h浓度变化趋势见图1，由图1可知，VOCs每1h平均浓度水平为144.5ug/m3，其中，烷烃71.4ug/m3，烯炔烃18.8ug/m3，芳香烃36.8ug/m3，卤代烃17.4ug/m3，浓度占比分别为烷烃49.4%，烯炔烃13.0%，芳香烃25.5%，卤代烃12.0%。VOC组分中排名前10位的关键物种见图2，其中，异丁烷占19.9%，甲苯11.8%，正丁烷8.8%，乙烯6.5%，异戊烷5.7%，丙烷4.6%，环戊烷3.9%，苯3.7%，四氯化碳3.6%，间，对一二甲苯3.3%，累计占VOCs浓度的71.7%。

2.2大气VOCs及各组分日变化特征 观测期间，VOCs及各组分质量浓度的日变化特征见图3，VOCs呈现出明显的日变化特征，0：00-12：00VOCs浓度水平较高，13：00-23：00浓度水平较低，浓度峰值出现在4：00-8：00。其中，卤代烃和芳香烃的日变化特征与VOCs基本一致，烷烃和烯炔烃未呈现出明显的日变化特征，说明烷烃和烯炔烃类物质在该区域长期稳定存在。

2.3VOCs光化学反应活性分析 观测期间，VOCs最大臭氧生成潜势量为450.1ug/m3，其中，烷烃86.7ug/m3，烯炔烃192.4ug/m3，芳香烃166.4ug/m3，卤代烃4.5ug/m3，各组分对φ的贡献依次为烯炔烃>芳香烃>烷烃>卤代烃（见图4）。占VOCs质量浓度49.4%的烷烃，对φ的贡献率为19.3%；占VOCs质量浓度13.0%的烯炔烃，对φ的贡献率达42.8%；占VOCs质量浓度25.5%的芳香烃，对φ的贡献率为37.0%；而占VOCs质量浓度12.1%的卤代烃，对φ的贡献率为1%。可见，烯炔烃是该区域大气中VOCs最大臭氧生成潜势量贡献最大的关键活性组分，其次为芳香烃。

该区域大气VOCs中对φ贡献最大的前10个物种见图5，由图5可知，累计占VOCs质量浓度的62.8%，对VOCs最大臭氧生成潜势量的贡献达82.0%。其中，烷烃类物质3种，占VOCs质量浓度的32.5%，对q～orP的贡献为14.0%；烯炔烃类3种，占VOCs质量浓度的10.6%%，对Dove的贡献达35.7%；芳香烃类4种，占VOCs质量浓度的19.6%，对φ的贡献为32.3%。可见，乙烯、丙烯、顺-2-丁烯等烯炔烃类和甲苯、间，对-二甲苯，1，2，3-三甲苯等芳香烃类是该地区的关键活性物种。

3.结论

（1）2015年8月，该区域VOCs每1h平均濃度水平为144.5ug/m3，其中，烷烃、烯炔烃、芳香烃和卤代烃的每1h平均浓度分别为71.4、18.8、36.8和17.4ug/m3，以烷烃和芳香烃为主。

（2）2015年8月，该区域VOCs最大臭氧生成潜势量（φ）为450.1ug/m3，其中，烷烃86.7ug/m3，烯炔烃192.4ug/m3，芳香烃166.4ug/m3，卤代烃4.5ug/m3。烯炔烃为该区域最大臭氧生成潜势量贡献最大的关键活性组分，其次为芳香烃。