气相色谱—质谱法测定环境空气中挥发性有机物的分析方法比对

2017-07-19王建国李亮

环境与发展 2017年4期

王建国+李亮

摘要：本文对环境空气中挥发性有机物的分析方法进行了实验比对，并对分析结果进行了总结。采用两种分析方法测定精密度、准确度和方法检出限。研究结果表明，两种分析结果差异不大，但两种方法各有各的优点，在实际监测分析过程中，可以根据实际情况采用不同的分析方法，均能达到满意结果。

关键词：环境空气；挥发性有机物；气相色谱-质谱法

中图分类号：X131.1 文献标识码：文章编号：2095-672X（2017）04-0142-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.068

Abstract： In this paper， analysis methods of volatile organic compounds in ambient air compared to experiments performed， and the results of the analysis are summarized. Precision， accuracy and detection limit were determined using two analysis method. The study shows that： The analysis results have a little differences between the two countries， but the two methods have advantages， in the actual process of monitoring and analysis， you can use different analysis methods based on the actual situation， satisfactory results were obtained.

Key words： Environmental air； Volatile Organic Compounds； Gas Chromatography and Mass Spectrometry

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是大气中普遍存在的一类化合物，具有相对分子量小、饱和蒸气压高、沸点较低等特征。挥发性有机物是形成光化学烟雾的前体物，其组成复杂，主要可分为碳氢化合物、卤代烃和含氧挥发性有机物等几个类别。除了参与大气中的光化学反应形成臭氧之外，挥发性有机物还能被进一步氧化，影响环境大气的氧化性并最终形成二次有机气溶胶，造成能见度的恶化，是形成复合型大气污染的重要污染物[10]。此外，挥发性有机物易被人体皮肤、黏膜吸附，对人体健康产生急性损害，部分物质还具有致癌、致畸和致突变性[11]。

环境空气中挥发性卤代烃的测定可以参考挥发性有机物和苯系物的测定方法。环境空气中的挥发性有机物的测定基本上是固体吸附/二硫化碳解析[6]、[8]、吸附管采样-热脱附1]-[4]、[7]和SUMMA罐采样/冷冻预浓缩[5][9]三种方法。三种方法都是通过富集空气中低浓度的VOCs。固体吸附/二硫化碳解析需要溶剂解析，对环境有污染并且对人体也有很大的危害，因此SUMMA罐采样/冷冻预浓缩和吸附管采样-热脱附具有无溶剂污染、操作简单、分析快速，用GC-MS分析灵敏度高、准确度高的优点，是测定环境空气中挥发性有机物的有效方法。

本方法主要对苯系物的精密度、准确度和检出限进行验证、比对，并对同时采集的样品进行了两种分析方法比对，对方法比对的研究成果进行了总结。

方法1：环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法（HJ 759-2015）

方法2：环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附气相色谱-质谱法（HJ 644-2013）

1 两个分析方法的异同

1.1 方法原理比对

罐采样法原理：用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，经冷静浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测，通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。

吸附管采样-热脱附法原理：采用固体吸附剂富集环境空气中挥发性有机物，将吸附管置于热脱附仪中，经气相色谱分离后，用质谱进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，外标法或內标法定量。

1.2 试剂比对

罐采样法试剂：标准气：1μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见标气证书的相关说明）。

内标标准气（有证标准物质）：组分为：一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5.浓度为1μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa。可保存1年（或参见标气证书的相关说明）。

吸附管采样-热脱附法试剂：

标准储备溶液：2000mg/L，市售有证标准溶液。

吸附管：不锈钢或玻璃材质，内填装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen1000。

1.3 仪器与测试条件比对

仪器：均使用安捷伦7890A-5975C型气相色谱-质谱仪。罐采样法采用美国ENTECH公司7100型气体冷阱浓缩仪、7032型自动进样器和3100A型罐清洗装置。吸附管采样-热脱附法采用MKI-UNITY2型全自动热脱附仪。

测试条件：罐采样法使用的色谱柱：DB-5MS，柱长 60m，柱内径 0.25mm，1.4?m膜厚度；升温程序：35 ℃（5 min），6 ℃/min 到140 ℃（0 min），15℃/min到220℃（3min）；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；电离电子能量：70 eV；加热器温度：250℃；辅助通道温度：280℃；载气：高纯氦气（99.999%）；载气流量为1 mL/min，分流比20：1。

冷阱浓缩仪条件：一级冷阱：捕集温度-150℃，捕集流速：100mL/min，解析温度：10℃，阀温：100℃，烘烤温度：150℃，烘烤时间：15min。二级冷阱：捕集温度-15℃，捕集流速：10mL/min，捕集时间：5min，解析温度：180℃，解析时间：3.5min，烘烤温度：190℃，烘烤时间：15min。三级聚焦：聚焦温度：160℃，解析时间：2.5min，烘烤温度：200℃，烘烤时间：5min。传输线温度：120℃。

吸附管采样-热脱附法使用的色谱柱：HP-VOC，柱长30m，柱内径200μm，1.12μm膜厚度；升温程序：40℃，20℃/ min到110℃，5℃/ min到125℃（2min）；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；电离电子能量：70 eV；加热器温度：250℃；辅助通道温度：260℃；高纯氦气（99.999%）；载气流量为1 mL/min；不分流进样。

1.4 分析步骤比对

1.4.1 罐采样法步骤：

采样前准备：罐清洗：使用罐清洗装置对采样罐进行清洗，清洗过程可按罐清洗装置说明书进行操作。清洗过程中可对采样罐进行加湿，降低罐体活性吸附。必要时可对采样罐在50℃～80℃进行加温清洗。

清洗完毕后，将采样罐抽至真空（<10Pa），待用。

样品采集：样品采集可采用顺时采样和恒定流量采样两种方式。采样需加装过滤器，以去除空气中的颗粒物。

顺时采样：将清洗后并抽成真空的采样罐带至采样点，安装过滤器后，打开采样罐阀门，开始采样。待罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，用密封帽密封。

恒定流量采样：将清洗后并抽成真空的采样罐，带至采样点，安装流量控制器和过滤器后，打开采样罐阀门，开始恒流采样，在设定的恒定流量所对应的采样时间达到后，关闭阀门，用密封帽密封。

将样品连接至气体冷阱浓缩仪，取400mL样品浓缩分析，同时加入50mL内标标准使用气，按照仪器条件进行测定。

1.4.2 吸附管采样-热脱附法步骤：

采样前准备：新购的吸附管或采集高浓度样品后的吸附管需进行老化，老化温度350℃，老化流量40mL/min，老化时间10～15min，老化后，立即密封两端。每批样品应至少采集一根后补吸附管，用于监视采样是否穿透。将采完样的吸附管迅速放入热脱附仪中，按照仪器参考条件进行热脱附，载气流经吸附管的方向应与采样时气体进入吸附管方向相反。样品中目标物随脱附气进入色谱柱进行测定。分析完成后，取下吸附管按老化步骤老化并保存。若样品浓度较低，吸附管可不比老化。

1.5 校准曲线

罐采样法校准曲线：分别抽取50mL、100mL、200mL、400mL、600mL、800mL标准使用气 10nmol/mol，同时加入50.0mL内标标准使用气100nmol/mol，配制目标物浓度分别为1.25 nmol/mol、2.5 nmol/mol、5.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、15.0 nmol/mol、20.0 nmol/mol（可根据实际样品情况调整）的标准系列，内标物浓度为12.5 nmol/mol。按照仪器参考条件，依此从低浓度到高浓度进行测定。

吸附管采样-热脱附法校準曲线：用微量注射器分别移取25.0μL、50.0μL、125μL、250μL、500μL的标准储备液2000mg/l至10mL容量瓶中，用甲醇定容，配制目标物浓度分别为5.00mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L、50.0 mg/L和100 mg/L的标准系列。用微量注射器移取1.0μL标准系列溶液注入热脱附仪中，按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定。如果热脱附仪有制备标准系列的设备，可以用微量注射器移取1.0μL标准系列溶液注入此设备，用100mL/min的流量通载气5min，迅速取下吸附管，制备成目标物含量分别为5.00ng、10.0ng、25.0ng、50.0ng和100.0ng的标准系列管，按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定。

1.6 定性分析

两种方法均以全扫描方式进行测定，以样品中目标物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比与标准中目标物对比来定性。

1.7 定量分析

罐采样法采用全扫描模式及内标法定量。吸附管采样-热脱附法采用选择离子扫描模式及外标法或内标法定量。

2 两种方法测定精密度、准确度和方法检出限的比对

2.1 精密度

罐采样法分别对0.5nmol/mol、5.0 nmol/mol两个浓度样品进行了6次重复测定，相对标准偏差分别为1.5%～10.1%，0.7%～8.0%。

吸附管采样-热脱附法分别对5.0μg/m3和12.5μg/m3的空白加标样品进行了6次重复测定，相对标准偏差分别为2.0%～16.3%和2.5～14.8%。

2.2 准确度

罐采样法分别对加标量0.5nmol/mol、5.0 nmol/mol环境空气样品样品重复进行6次加标回收率测定，加标回收率分别为：85.2%～103%和88.1%～108%。

吸附管采样-热脱附法分别对5.0μg/m3和12.5μg/m3环境空气样品样品重复进行6次加标回收率测定，加标回收率分别为：80.5%～99.2%和84.1%～101%。

2.3 方法检出限

罐采样法当取样量为400mL时，全扫描模式下方法检出限为0.2μg/m3～2μg/m3。

吸附管采样-热脱附法当采样体积为2L时，选择离子扫描模式下方法检出限为0.3μg/m3～1.0μg/m3。

两种分析方法的检出限见表1：

2.4 两种方法分析结果对比

两种方法同时采样20min，早中晚个采集一次，分别进行测定，此论文只针对7种苯系物进行结果比对。见表2测定结果。

由表2结果可知，苯的相对偏差为3.1%～6.1%，甲苯的相对偏差为3.7%～4.6%，乙苯的相对偏差为2.1%～3.9%，间/对-二甲苯的相对偏差为5.1%～8.2%，苯乙烯的相对偏差为0.0%，邻-二甲苯的相对偏差为0.0%，两种分析方法测定结果无明显差异。

3 总结

（1）实验结果表明，两种方法均具有较高的精密度和准确度，并具有较好的检出限，实验结果无明显差异。（2）罐采样时不需要采样泵和电池电源，不同的样品和不同的组分都是用相同的采样处理方式，不需要考虑环境温度和湿度，不用担心穿透和再回复，每一个采样罐可多次分析，有筛选高浓度样品的能力，可以长时间保存（30天或更长）。吸附管采样达不到上述要求。（3）吸附管体积小，便于携带的优点，需要大量采样时，利用吸附管采样会比较方便。（4）罐采样能采集到环境空气中全部有机物，气体冷阱浓缩系统可以浓缩低沸点的有机物，吸附管需要有填料吸附有机物，因此罐采样比吸附管采样采集的有机物种类更广泛。（5）用两种分析方法同时采集样品，结果表明：两种分析方法测定结果的准确度高并相对偏差较好。

综合上述对比结果，罐采样和吸附管采样各有各的优点，在实际监测分析过程中，可以根据实际情况采用不同的分析方法，均能达到满意结果。

参考文献

[1] US.EPA.TO-1.Revision 1.0.April.1984.

[2] US.EPA.TO-2.Revision 1.0.April.1984.

[3] US.EPA.TO-17.Compendium of Methods for Toxic Organic Air Pollutants.January.1999

[4] 挥发性有机物固体吸附热脱附气相色谱-质谱法（C）.《空气和废气监测分析方法》（第四版）增补版. 北京.中国环境科学出版社.2007.570-576.

[5] 挥发性有机物采样罐采样气相色谱-质谱法（C）.《空气和废气监测分析方法》（第四版）增补版. 北京.中国环境科学出版社.2007. 576-580

[6] 挥发性卤代烃气相色谱法（C）.《空气和废气监测分析方法》（第四版）增补版. 北京.中国环境科学出版社.2007. 580-583

[7] HJ 583-2010.环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法.

[8] HJ 584-2010.环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法.

[9] 李振国.采样罐采样预冷浓缩气相色谱-质谱法测定环境空气中挥发性有机物[J].光谱实验室.2008.25（3）：409-411.

[10]邵敏，付琳琳，刘莹，陆思华，张远航，唐孝炎.北京市大气挥发性有机物的关键活性组分及其来源[J].中国科学D辑地球科学.2005.35（增刊I）：123-130.