苯酚和溴水反应的实验探究

邵川华 景崤壁 丁伟

摘要：通过理论分析与电荷模拟，归纳苯酚邻、对位容易发生溴代反应的原因是酚羟基的共轭效应大于诱导效应。通过实验探究，优化苯酚与溴水的反应，即向5～10mg/mL浓度的苯酚溶液逐滴滴加2%的浓溴水，可清晰看到明显的白色沉淀。中学教材中介绍的苯酚定量测定的方法并非是简单的苯酚溴代，而是间接地利用苯酚与溴水的反应，是一个比较复杂的过程。

关键词：苯酚溴代反应; 苯酚定量测定; 实验探究

文章编号：1005-6629（2020）09-0075-04

中图分类号：G633.8

文献标识码：B

1 问题的提出

高中各版本化学教材都涉及到了苯酚和溴水的反应，以人民教育出版社的《有机化学基础》为例，教材中给出了苯酚和溴水的反应，该反应生成了2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀[1]，如图1所示。

学生在学习该部分内容时已先学习过苯和液溴的反应，该反应需要在FeBr3的催化下发生取代生成溴苯，由此学生会产生疑问：为什么苯酚容易溴代且不需要催化剂？另外，在学习苯酚时，会涉及到苯酚容易被空气中的氧气氧化生成红色物质，而溴水也具有一定的氧化性，溴水能不能氧化苯酚？还有，教材中介绍苯酚和溴水生成2，4，6-三溴苯酚的反应是定量发生的，常用于苯酚的定性和定量测定，是否可以认为溴水不能氧化苯酚？苯酚的定量测定又是如何进行的？

如何回答解释上述疑问，本文试图作一些理论分析和实验探究。

2 苯酚与溴水反应的原理

2.1 苯酚的电子效应

苯酚中存在诱导和共轭的双重效应[2]。诱导效应，由于与碳相连的羟基上氧的电负性大于碳，苯环上的电子通过σ键向羟基偏移，这种羟基的吸电子的效应会使苯环上电子云密度降低，钝化苯环发生亲电取代的能力，进而阻碍溴代反应的进行;共轭效应，由于氧的p轨道上的孤电子对与苯环π轨道上的电子云相互重叠，从而使苯环π轨道电子发生较大范围的离域，整个共轭体系由苯环的∏66体系转化为共轭度更高的∏87体系，羟基氧通过p-π共轭效应使苯环上电子云密度增大，提高了苯环发生亲电取代的能力，促进了苯环溴代的进行。两种效应对于苯环亲电取代反应的发生难易程度起到了相反的作用，究竟是哪种效应起主导作用？

由于氧原子半径与碳原子半径相近，氧原子的p轨道与碳原子的p轨道电子云重叠部分较大，其造成的供电子效果更为明显[3]。综合考虑羟基和苯环相连时，羟基的共轭效应大于诱导效应，从而使苯环的电子云密度上升，促使苯酚比苯更容易发生溴代反应。

2.2 苯酚溴代反应的机理

利用Gaussview量子化学程序包对酚氧负离子电荷密度分布进行模拟。Gaussview拥有计算分子轨道、原子电荷分布、光谱等功能，画出有机物结构式，即可对有机物每个原子电子分布情况进行模拟计算[4]。通过软件模拟得到各原子的Mulliken电荷分布情况如图2所示，结果表明，羟基邻位与对位的电荷密度更高，分别为-0.176和-0.142，即邻位与对位碳原子分摊酚氧负离子总电荷的17.6%和14.2%。这也进一步证明苯环上羟基的共轭效应强于诱导效应，其供电子效应使苯环羟基的邻、对位活化，促进了苯酚邻、对位发生溴代反应。

苯酚溴代的反应机理[5]如图3所示。苯酚电离后的酚氧负离子经过烯醇和羰基转化，在邻位受到极化的溴分子的亲电作用，生成苯环的溴加成产物，随即脱除一个氢离子后恢复苯环的结构生成邻溴代酚氧负离子;在对位和另一个邻位重复该过程后生成2，4，6-三溴苯酚。

苯酚作为一种弱酸在水中电离出部分酚氧负离子，虽然苯酚酸性很弱，水溶液中酚氧负离子的浓度很低，但由于溴代反应活性高，酚氧负离子快速的溴化使苯酚不断地朝电离的方向转化。在苯环上导入一个溴原子以后，溴较强的电负性导致溴代苯酚酸性增强，相应的一溴酚氧负离子更容易生成而继续溴化，直到三溴苯酚白色沉淀的生成。因此该反应在溴水充足的情况下，无法停留在一溴、二溴代物[6]。

从理论上分析，苯酚与溴单质的反应存在1∶3的定量关系，反应非常迅速且现象明显，可用于苯酚的定性检验。而在实际的教学演示实验中，该演示实验的现象有时并不是很明显，为此有必要对苯酚的溴代实验进行探究。

3 苯酚溴代实验探究

苯酚的溴代反应是一个典型的取代反应，常用于苯酚的定性、定量的检验。但在高中课堂演示实验时，往往会出现白色沉淀较少甚至没有沉淀或出现黄色沉淀等异常现象，为了避免无关现象的干扰，需要对实验中苯酚、溴水的浓度和用量等实验条件作探究试验。

3.1 苯酚溶液和溴水的配制

在有磨口玻璃塞的250mL锥形瓶内，将2mL液溴溶解于98mL水中，配制成100mL的溶液，剧烈振荡，每次振荡之后，微开瓶塞，使积聚的溴蒸气放出。待全部溶解，制成体积分数2%的浓溴水。（注意：液溴容易挥发，且具有极强的毒性與腐蚀性，倾倒溴和溴水时，应在通风橱中进行。在倾倒溴时，为了防止被溴蒸气烧伤，应以凡士林涂手或带医用橡胶手套。）

使用电子天平称取一定量的苯酚晶体，用蒸馏水溶解，分别配制成20mg/mL、 15mg/mL、 10mg/mL、 5mg/mL的苯酚水溶液。

3.2 溴水与苯酚反应的实验探究

取10支试管分别标记1～10，都加入2mL 10mg/mL苯酚稀溶液，静置于试管架，分别用滴管向1～10号试管中依次滴加1～10滴上述配好的浓溴水，振荡并观察反应现象。

1～3号试管滴加溴水后出现少量白色沉淀，稍加振荡后，白色沉淀迅速溶解，反应现象不明显;4～7号试管中，随着溴水滴入量的增加，白色沉淀的含量逐渐增加，振荡后白色沉淀不溶解，现象十分明显;8～10号试管中，白色沉淀中出现黄色物质（2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮）[7]，10号试管中黄色十分明显，溶液颜色也变成了橙黄色，现象出现明显偏差。

3.3 苯酚對2，4，6-三溴苯酚溶解性影响的探究

向盛有1mL 45℃（略高于苯酚的熔点43℃）的苯酚水溶液中滴入4滴6号试管中的反应混合物，振荡观察现象。现象如表1所示。

4 结果讨论

4.1 苯酚溴代反应试剂的最佳用量

溴水与苯酚生成白色沉淀三溴苯酚的现象非常明显，很稀的苯酚溶液加入几滴浓溴水就可以出现白色的沉淀，反应灵敏，课堂演示效果十分理想[8]。但由于三溴苯酚和苯酚互溶的性质，如果反应时苯酚溶液的浓度过大，或者溴水浓度不高，生成的溴代物较少，少量的三溴苯酚会溶解于过量的苯酚中。因此在演示实验时，所配制的苯酚溶液浓度要稍低些，宜采用5～10mg/mL浓度的苯酚溶液;而溴水浓度需要相对高一些，宜采用体积分数2%左右的溴水为宜。

4.2 过量的溴水会继续与三溴苯酚反应，使之转化为黄色沉淀

8～10号试管中生成淡黄色甚至是橙黄色的沉淀，其原因是过量的溴水将生成的三溴苯酚进一步氧化并溴化为黄色的2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。该过程的反应的化学方程式如图4所示。

因此，在课堂演示苯酚与溴水反应的实验时，用浓溴水是必要的，但“用过量的浓溴水”则是不恰当的。因此，加入溴水时应该逐滴加入，在出现白色沉淀时，即停止滴加，就可以看到明显的白色沉淀。

4.3 定性检验苯酚的注意事项

应当注意的是，苯酚可以使溴水褪色生成三溴苯酚白色沉淀，但这并不是苯酚的专属反应。其他具有供电子基团的苯的衍生物，如氨基苯、烷氧基苯等都容易与溴水反应，被溴取代生成沉淀，如图5所示，很稀的苯胺水溶液遇到溴水后也能生成白色的2，4，6-三溴苯胺，反应十分灵敏，因此在利用溴水定性检验苯酚时，须要更为严谨仔细。

4.4 苯酚定量测定的科学操作

由于苯酚与少量的溴发生反应时，容易产生一溴、二溴代物，没有明确的定量关系，对此在对苯酚进行定量测定时，往往采取以下的方法：

在待测溶液中加入过量的溴水，使之与苯酚反应，由于溴过量，苯酚被完全转化为2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮;加热溶液，使溴蒸气挥发除去多余的溴;再在溶液中加入过量KI溶液，将所有的2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮还原为三溴苯酚，KI自身被氧化为I2;通过用Na2S2O3标准溶液对其滴定，以此计算I2的物质的量，最终求出原待测溶液中苯酚的浓度。其具体步骤如图6所示。

5 结论

（1） 本研究依据理论分析与电荷模拟，归纳了苯酚羟基使苯环邻、对位容易发生溴代反应的原因是酚羟基的共轭效应大于诱导效应，苯环在羟基的活化作用下更容易与溴水反应生成白色2，4，6-三溴苯酚沉淀。

（2） 对苯酚的定性鉴定方法作了改进，通过实验探究优化了苯酚溴代反应的最佳配方和实验操作条件，即往5～10mg/mL浓度的苯酚溶液逐滴滴加2%的浓溴水，直至看到明显的白色沉淀。如果苯酚溶液浓度过高，溴代产物因苯酚的存在而部分溶解，现象不明显;如果溴水过量时，生成的白色三溴苯酚会进一步反应生成黄色的2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮，出现异常现象。

（3） 介绍苯酚定量测定的原理，它是间接运用苯酚的溴代反应，是一个比较复杂的过程。

参考文献：

[1]人民教育出版社，课程教材研究所，化学课程教材研究开发中心，编著.普通高中课程标准实验教科书《有机化学基础（选修5）》教师教学用书（第2版）[M]. 北京：人民教育出版社， 2007：58.

[2]邢其毅， 裴伟伟， 徐瑞秋等. 基础有机化学·下册（第4版）[M]. 北京：高等教育出版社， 2005：829.

[3]邝代治， 张志坚， 冯泳兰， 张复兴， 王剑秋. 羟基在苯酚亲电取代反应中的定位作用[J]. 化学教学， 2010， （3）：1～3.

[4]刘晓东， 胡宗球. Gaussview在化学教学中的一些应用[J]. 大学化学， 2006， （5）：34～36.

[5]胡宏纹. 有机化学·上册（第3版）[M]. 北京：高等教育出版社， 2006：250～251.

[6]王积涛， 张宝申， 王永梅等. 有机化学（第2版）[M]. 天津：南开大学出版社， 2006：298.

[7]周改英. 溴水与苯酚反应产物的探讨[J]. 化学教育， 2009， 30（12）：77～78.

[8]孙卫东. 怎样做好苯酚与溴水反应实验[J]. 科学大众（科学教育）， 2012， （8）：118.