钼尾矿复合胶凝材料的制备及其水化机理研究

王长龙 叶鹏飞 张凯帆 韩国松 霍泽坤 赵高飞 任真真

（1.河北工程大学土木工程学院，河北邯郸056038；2.陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000；3.天津舜能世嘉环保科技有限公司，天津300380）

随着我国国民经济的快速发展，国家对金属资源的需求量越来越大，导致金属矿物资源被大量开采，其中钼矿资源产量也在逐年增加，呈现出“面型”分布的特征［1］。由于钼矿石中钼品位较低，高品位资源储量占比不足1/5［2］，在提取钼资源的过程中有将近95%的尾矿排出［3］。钼尾矿产量迅猛增加并大量堆存，带来土地、资源、环境、安全等一系列问题，如何合理有效地利用钼尾矿资源已备受关注。

钼尾矿的综合利用主要集中在钼尾矿中有价元素的提取［4-5］以及新型材料的制备［6-8］。此外，钼尾矿中含有一些硅酸盐类矿物，这与水泥的属性极为相似，因此以尾矿代替水泥成为钼尾矿资源合理利用的又一重要思路。当前国内外对钼尾矿代替水泥制备胶凝材料的研究较少，虽然崔孝炜等［9］制备出钼尾矿混凝土，并对尾矿在胶凝材料中的掺量做了定量研究，但是钼尾矿掺量较低，仅为20%，且缺少对钼尾矿复合胶凝材料的水化机理及强度形成机理的研究。

本研究以钼尾矿为原料，通过粒度分析、力学性能测试、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）检测等测试手段，探究钼尾矿细度及掺量对胶凝材料性能的影响及复合胶凝材料的水化机理，并制备出以钼尾矿粉为主要原料的胶凝材料，不仅为砂石、水泥缺少地区提供了廉价资源，也为钼尾矿的大量利用提供了理论支撑。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

试验中所用原料为钼尾矿、矿渣、水泥熟料、脱硫石膏，主要化学成分列于表1。

（1）钼尾矿。钼尾矿堆积密度为1.65 g/cm3，表观密度为2.55 g/cm3，真密度为2.91 g/cm3，含水率0.73%，含泥量2.68%；钼尾矿粒度主要集中在0.16～0.63 mm，占比64.01%（见表2），其主要矿物组成为石英，且含有少量的正长石、金云母、角闪石等。

（2）矿渣。试验用矿渣为粒化高炉矿渣，密度为2.95 g/cm3，粒度为0.1～1 mm。

（3）水泥熟料。密度为3.20 g/cm3，平均粒度为0.1～10 mm。水泥为专用基准水泥（硅酸盐水泥42.5），初凝时间118 min，终凝时间190 min。

（4）脱硫石膏。密度为2.65 g/cm3。

1.2 试块的制备

1.2.1 胶凝材料的制备

首先，将钼尾矿、水泥熟料、矿渣、脱硫石膏等原料放入DHG-9920A电热恒温鼓风干燥箱烘干至含水率小于0.1%。然后，采用型号为SMΦ500×500型水泥实验磨对原料分别进行粉磨。最后，将各粉体按比例配合（见表3），作为胶凝材料备用。

钼尾矿粉磨时间和对应比表面积如图1所示。水泥熟料粉磨至比表面积为480 m2/kg，高炉矿渣粉磨至比表面积为565 m2/kg，脱硫石膏至比表面积为300 m2/kg。

1.2.2 净浆试块及胶砂块的制备

依据国家标准《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）将制备好的胶凝材料与适量减水剂（聚羧酸系PC高效减水剂）、水拌和均匀后置于NJ-160B型水泥净浆搅拌机中搅拌，将搅拌均匀的净浆浇注到30 mm×30 mm×50 mm标准试验模中；按照《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T 17676—1999）将标准砂与制备好的胶凝材料混合，并拌和均匀，掺入适量水以及减水剂于JJ-5型水泥胶砂搅拌机；将净浆块及胶砂块置于YH-40B型标准恒温恒湿养护箱养护，控制试验温度为20±2℃，相对湿度≥95%；最后将养护至所需龄期的试块拆模成型。

1.3 性能表征及钼尾矿微观结构分析

采用MS 2000激光粒度分析仪（量程为0.02～2 000 μm），测定粉磨钼尾矿粉粒度分布；采用QBE-9型全自动比表面积测定仪，测定磨细钼尾矿、粒化高炉矿渣、脱硫石膏、水泥熟料的比表面积；采用帕纳科X'Pert Powder型X射线衍射仪，鉴定钼尾矿的矿物成分；采用SUPRA55型扫描电子显微镜分析钼尾矿的微观形貌。

抗压强度测试：参照1.2.2所述方法，制备四组胶砂试块，记为 A0、A1、A2、A3，测试其抗压强度，其中水胶比为0.5，胶凝材料与标准砂配比为1∶3，PC减水剂用量为0.4%。

2 结果与讨论

2.1 钼尾矿磨矿时间对复合胶凝材料性能的影响

2.1.1 不同磨矿时间钼尾矿的粒度分布及比表面积

图2为不同磨矿时间下钼尾矿粉颗粒负累计粒径分布曲线，表4为不同磨矿时间下粉磨钼尾矿的特征粒径及比表面积。

由图2、表4可知，随着研磨时间的增加，钼尾矿粒度越来越细，粒径分布范围变窄，并逐渐向粒度小的方向集中。当粉磨时间由40 min增加到60 min时，D50减少 33.91%，D90减少 74.85%；粉磨时间由80 min增加到100 min时，D50减少38.81%，D90减少42.44%。可以看出，钼尾矿早期粒度变化较大后期较小，主要原因是分子、原子间绝大多化学弱键断裂，而剩下的高能化学键难以分离，粒径不会进一步缩小［10］，粉磨效率快速下降，粉磨趋于平衡。粉磨钼尾矿作为矿物掺合料，其价值主要体现在对胶凝浆体的物理填充效应上。经过充分粉磨的钼尾矿可以填充到硬化浆体的空隙中，从而有效降低浆体的孔隙率进而提高其力学性能，所以要实现良好的填充效应钼尾矿必须要有合理的粒度分布。研究表明，水泥粉体堆积结构中存在大量5 μm以下的空隙，掺加粒径小于5 μm的粉体能填充水泥颗粒之间的空隙，获得紧密堆积结构［11］。从图2可以看出，粉磨80 min的钼尾矿中粒径小于5 μm的颗粒占40%，粉磨100 min的钼尾矿中粒径小于5 μm的颗粒占58%，因此有大量的粒径小于5 μm的钼尾矿颗粒可以填充到堆积结构的空隙中，从而形成紧密的堆积结构，微观上改善硬化浆体的孔径结构，为胶凝材料的力学性能提供重要保障［12］。

2.1.2 不同磨矿时间下钼尾矿的SEM分析

图3为不同磨矿时间下钼尾矿的SEM图。

由图3（a）和（b）可知，原尾矿形状不均匀且有不规则棱角，粒径差异较大，毫米、微米级颗粒并存；粉磨时间为40 min时，钼尾矿颗粒棱角逐渐变得圆润，不规则程度减小，毫米级颗粒不复存在，取而代之的是小于600 μm的细小颗粒。由图3（c）和（d）可知，粉磨时间为60 min时，钼尾矿粉磨效果最为明显，由表4也可看出，此时D90由粉磨40 min的181.978 μm变为45.766 μm；粉磨时间为80 min时，出现了亚微米级颗粒，从图2中不难发现此时亚微米级颗粒接近10%，此外这些亚微米级颗粒表面呈弧形，拥有较好的球形度，可有效提高胶凝材料的流动性。从图3（e）和（f）中可以发现，粉磨时间为100 min时，颗粒形状粒径基本一致，表面光滑，颗粒之间相互聚集且黏结紧密，呈现出整体的团簇状。钼尾矿经过超细粉磨后产生的部分亚微米及纳米尾矿颗粒的晶格畸变，表面能快速增加，具备了一定的火山灰反应活性。当磨细钼尾矿作为矿物掺合料应用到水泥混凝土体系中时，这部分亚微米及纳米颗粒可发生火山灰活性反应，将对混凝土的强度产生积极贡献［13］。

2.1.3 不同磨矿时间下钼尾矿活性分析

参照《用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》（GB/T 12957—2005），计算不同磨矿时间下钼尾矿的活性指数，结果见表5。其中试块按照水泥∶钼尾矿粉∶石膏质量百分比为65∶30∶5，水胶比0.5，胶凝材料与标准砂为1∶3配合，PC减水剂用量为0.4%。

由表5可知，随着磨矿时间的增加，钼尾矿的活性在不断提高；当钼尾矿磨矿时间为40 min（对应比表面积为390 m2/kg）时，活性指数低于1，说明此时的钼尾矿未经充分研磨不具备火山灰活性；随着磨矿时间的增加，试块的活性指数逐渐大于1，在粉磨80 min时，钼尾矿28 d活性达到最大值1.18，机械力化学效应对颗粒产生较大影响，使得分子、原子间的弱化学键断裂，粒子晶体结构破坏，无定型程度加深；当粉磨时间为100 min时，结合钼尾矿的电镜扫描图分析可得，钼尾矿粉产生的亚微米和纳米级圆润颗粒，有助于火山灰活性进一步提高，然而颗粒间的静电力大于其自身的重力，使得颗粒之间相互吸附，出现“团聚”现象，导致颗粒实际参与反应的表面积减少，进而阻碍了火山灰活性的进一步发挥，因此钼尾矿28 d活性有所下降。考虑到钼尾矿的活性及成本等因素，最终选取钼尾矿最优磨矿时间为80 min（对应钼尾矿粉的比表面积为500 m2/kg）。

2.2 钼尾矿掺量对复合胶凝材料性能的影响

选取比表面积为500 m2/kg的钼尾矿，按胶砂比1∶3，测定不同龄期复合胶凝材料胶砂强度，结果见表6。

由表6可知，随着钼尾矿掺量的增加，其各龄期内的抗压强度逐渐降低，因为试块抗压强度的发展取决于水化反应的程度，即反应越充分抗压强度越高，而水化反应又受到胶凝材料矿物组分活性、颗粒细度的影响。一般来说，矿物活性越高、粒度越细，其水化反应越激烈。当龄期为3 d、7 d时，因水泥熟料中含有大量C3S，而C3S水化速率较快，使得A0试块的抗压强度高于其它组。从表5中也可看出，水化反应在7 d以前钼尾矿活性指数小于1，即活性低于水泥；吴蓬等［14］研究发现，矿渣粉磨比表面积小于600 m2/kg时，其3 d、7 d活性指数也小于1，因此钼尾矿和矿渣的早期水化反应速率比水泥低，造成A0组早期强度要高于其它组试块。另外，矿渣早期与水接触后就具备一定的火山灰效应［15］，相比之下，钼尾矿中含有较多的SiO2和Al2O3，其玻璃体网络形成体结构更稳定，因而活性相对矿渣较低，在反应初期，矿渣对体系中的水化反应起到了稀释作用，本质上增强了体系的水胶比，从而提高了水化反应速率，这便是同龄期内钼尾矿掺量越高抗压强度越低的一个重要原因。与7 d抗压强度相比，A1组28 d抗压强度为57.9 MPa，强度增加71.80%，而A0组28 d抗压强度为47.7 MPa，强度增加仅为22.60%，可以看出，A1组后期强度发展远高于A0组，说明其后期水化反应速率加快。究其原因，反应后期A0组中C3S含量逐渐减少，水化反应减弱，而其它组中含有矿渣，矿渣受到水化体系中碱性环境的激发，水化反应速率进一步提高；硬化浆体结构中含有大量的细小空隙，而矿渣、钼尾矿颗粒微小，在反应体系中起到填充效应，导致硬化浆体空隙率降低，结构致密，强度提高［16］，另外，矿渣也可为水泥水化提供成核位点，通过“成核效应”改善水泥浆体系力学性能［17］。综合考虑经济、强度以及钼尾矿的资源化利用等因素，选取钼尾矿掺量为40%较为合理。

2.3 复合胶凝材料水化机理分析

2.3.1 XRD分析

选取钼尾矿掺量为40%，即A2组配比，胶砂比为1∶3，PC减水剂用量为0.4%，分析不同龄期胶凝材料的矿物相，不同龄期胶凝材料水化产物的XRD分析结果见图4。

水泥熟料中的C3S与体系中的CaO发生水化反应生成Ca（OH）2。从图 4中Ca（OH）2特征峰高度逐渐降低可以看出，Ca（OH）2含量逐渐降低。由于矿渣、钼尾矿中含有较多的CaO，而CaO是一种具有潜在活性的玻璃结构，且具有良好的水硬化特性［18］，因此在碱性介质Ca（OH）2的激发下，体系中的Ca2+、Al3+和SiO42-可溶解，进而与Ca（OH）2形成 C—S—H 凝胶［19］，从图中25°～35°出现的衍射峰背底“鼓包”也可证实C—S—H凝胶的存在［20］。从图4可以看出，AFt的衍射峰随龄期增长逐渐升高，并且当养护龄期为28 d时AFt大量存在，这说明在养护过程中，石膏遇水后迅速溶出Ca2+和SO42-，与［Al（OH）6］3-结合生成AFt，随着水化反应的增强，钼尾矿、矿渣等物料不断解聚，并释放AlO2-离子，这些离子与液相中的Ca2+和SO42-持续反应，使得体系中不断生成 AFt［21］。具体反应如下式：

其中，钙矾石基本结构单元是多面柱{Ca6［Al·（OH）6］224H2O}6+［22］。

在XRD图谱中可以明显发现，随着养护龄期的增加、水化反应的加深，石英衍射峰高度降低且数量减少，原因是在石膏共同作用下，石英中的活性SiO2与体系中活性Al2O3、Ca（OH）2参与火山活性反应。

2.3.2 SEM分析

按照上述配比制备胶凝材料，用无水乙醇溶液终止其水化后，通过扫描电镜观察其不同水化反应阶段水化产物微观结构，结果见图5。

由图5可知，养护龄期为3 d时，水化反应尚不充分，水化产物中的C—S—H凝胶存在很多凝胶孔和毛细孔，影响结构紧密性；另外，熟料颗粒外围出现大量树枝分叉状AFt，这些AFt相互交织呈网状结构，并通过少量C—S—H凝胶包裹填充，构成硬化浆体的主要骨架，成为试块前期强度的重要来源。龄期为7 d时，随着水化反应的进一步深化，结晶度较高的针状钙矾石晶体相互搭接，使得“树枝分叉”数量锐减，C—S—H凝胶和未反应的尾矿微粒填充在其中，相互黏结，使硬化浆体结构逐渐变得密实；与此同时，C—S—H凝胶中的凝胶孔也受到尾矿微粒的填充效应，使得凝胶本身更加紧密，提高了试块的密实度；由图5（d）中仍然可以看出散落的颗粒状物质，可能为未反应的SiO2。当龄期为28 d时，水化反应充分完成，AFt已被C—S—H凝胶充分包裹，同时未参与反应的亚微米级和纳米级颗粒填充在硬化浆体中，降低了体系的孔隙率，形成了非常致密的微观结构，使试块的整体性增强，随之强度也进一步增强。

3 结 论

（1）通过对钼尾矿进行不同程度的粉磨及活性分析得出，在粉磨时间为80 min、比表面积为500 m2/kg时，其28 d活性指数接近1.2，同时考虑到钼尾矿的经济性、实用性等因素，选取粉磨时间为80 min最为合理。

（2）在充分利用钼尾矿的基础上，选取钼尾矿最优掺量为40%，制备出28 d抗压强度为52 MPa的胶砂块，钼尾矿∶水泥熟料∶矿渣∶脱硫石膏质量百分比为4∶2∶3∶1，胶凝材料与标准砂质量比为1∶3，水胶比0.5，PC减水剂用量为0.4%。

（3）复合胶凝材料水化反应初期，主要为水泥熟料的水化反应，伴随着生成水化硅酸钙和钙矾石，为胶砂块提供了早期强度；随着水化反应的继续，原料体系中活性SiO2和Al2O3与Ca（OH）2以及石膏发生二次水化反应生成大量水化硅酸钙、水化铝酸钙及钙矾石等水化产物，尾矿中的残余颗粒及水化产物的凝聚效应为胶砂块强度提供了保障。