高岭土/锰尾矿渣-秸秆复合保温材料的制备及其性能研究

梁秋群 刘 峥 梁楚欣 杨瑞善 张淑芬

（1.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林541004；2.广西电磁化学功能物质广西区重点实验室，广西桂林541004；3.大连理工大学精细化工重点实验室，辽宁大连116024）

金属锰是国家建设不可缺少的重要化工原料。为突出金属锰的重要地位，继美国、日本、瑞典和加拿大等国之后，我国在“十一五”期间将锰列入了国家战略资源［1］。电解法生产金属锰占金属锰生产总量的95%［2］，我国是电解锰生产大国，其产量占全世界总产量的98%［3］，电解锰过程会产生大量的固体废弃物——锰尾矿渣。据相关数据显示，每生产1 t的电解锰粉所排出的锰渣约为6～7 t［4］。随着金属锰的需求逐年上升，电解锰行业也得到了蓬勃发展，但由于前期环境监管的不到位和技术的不成熟，大部分的高品位锰矿没有达到应有的提纯纯度，造成矿渣的大量堆积，加速了锰矿石品位的贫化。锰渣中含有约2%的锰，锰渣堆积不仅浪费资源，还会污染土壤、水资源等［5-6］。锰尾矿渣的淋出液中含有大量其它元素，比如未提取完全的锰以及硒元素，这些元素通过食物链在体内积累过多会直接影响人和动物的身体健康。因此，加强锰尾矿渣综合利用，对节约锰资源，保护环境，避免对人体的危害意义重大。

秸秆是农作物的副产品，是一种综合利用程度较高的生物质资源［7］。由于秸秆具有轻质、保温隔热的特点，广泛应用于建筑材料领域。但利用秸秆制作的材料，也有一些缺陷，如强度低、防火性能差等。地聚物是一种具有三维网状结构的无机聚合物，它由AlO4和SiO4四面体结构单元组成，具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温性能，有取代普通波特兰水泥的可能。若能借助地聚物和秸秆各自的优点，设计一种新型的保温建筑材料，有望解决秸秆制作材料的缺陷问题。

就查阅的文献［8-11］看，聚合物秸秆复合保温建筑材料有不少报道，其研究工作主要集中在考察不同掺入比和秸秆类型对复合保温材料的力学性能、保温性能、耐酸碱及耐高温性能的影响。对于以锰尾矿渣取代部分高岭土，结合秸秆制备地聚物秸秆复合保温材料的研究还鲜见报道，尤其是以其为基料制备外墙外复合保温材料的相关文献更是稀少［12-15］。外墙外复合保温材料在建筑环保节能等方面的作用是不容小觑的，如果将锰尾矿渣和秸秆大量应用于外墙外复合保温材料，对节能环保领域将具有十分重大的现实意义。

本研究以高岭土、锰尾矿渣制备偏高岭土/锰尾矿渣地聚物，并以此地聚物为基料，利用废弃稻草粉末制备偏高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料，重点考察了不同掺量的稻草秸秆对复合保温材料各项性能的影响。结果表明，所制备的复合保温材料的抗压强度、导热系数等主要指标达到外墙外复合保温材料标准，但是密度有待进一步优化。

1 原料及试验方法

1.1 原料

（1）锰尾矿渣。由广西南宁中信大锰有限公司提供，其XRD谱图及X射线荧光光谱分析结果分别见图1、表1。

由图1可知，锰尾矿渣的主要成分为SiO2，还有少量MnO2、钙锰氧化物水合物。硅铝化合物的存在，为制备地聚物奠定了良好的条件。

由表1可知，锰尾矿渣的主要成分为SiO2、CaO，还有少量的Al2O3、MnO、Fe2O3、K2O等。

（2）稻草秸秆粉。图2为稻草秸秆粉的TG/DTG曲线。

由图2可知，稻草秸秆在100℃以内重量损失了10%，这主要是因为自由水的挥发。在300℃左右时失重最快，这应为秸秆植物纤维等有机物强烈燃烧所致，400℃时植物纤维等有机物已经燃烧殆尽，残留物是一些灰分物质。最终稻草秸秆重量损失率约为75%。

（3）高岭土。工业级，青岛蒙华高岭土有限公司。

（4）水玻璃。波美度39.7，桂林泡花碱厂。

（5）三乙醇胺。工业级，广东西陇化工厂。

（6）可再分散乳胶粉、木质纤维、纤维素醚均为工业级，由广东省中山耐思化工涂料有限公司提供。

1.2 复合保温材料的制备

1.2.1 锰尾矿渣粉末的制备

原锰尾矿渣为不规则颗粒，粒径较大，不适合直接用于制备地聚物，先对其进行研磨处理。具体操作为：每次取50 g锰尾矿渣置于研磨罐中，研磨5 min，得到粒径约为0.049～0.074 mm的粉末颗粒。

1.2.2 稻草秸秆的处理

稻草秸秆原料为去掉谷粒的稻草（已自然风干），为细长条状，不适合直接用于制备复合保温材料，故应对其进行粉碎处理。具体操作为：用刀或剪刀将稻草断成10 cm左右长度的小段，然后放入谷壳破碎机将其破碎，重复破碎一次；将破碎的稻草秸秆粉末用水浸泡30 min，捞出自然晾干，即可得到试验用稻草秸秆粉末。

1.2.3 偏高岭土的制备

根据文献［16］，青岛蒙华高岭土的最佳煅烧条件为：煅烧温度600℃，煅烧时间6 h。具体操作为：高岭土放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至600℃，保温6 h，即可得到具有较高活性的偏高岭土。

1.2.4 水玻璃的配制及水量计算

水玻璃的配制方法及加入水量计算方法按文献［16］进行。

1.2.5 复合保温材料的制备

复合保温材料的具体配方为：锰尾矿渣掺量为30%，偏高岭土掺量为70%，水玻璃掺量为锰尾矿渣和偏高岭土总质量的20%（下同），水灰比40%，稻草秸秆粉末掺量为3%，纤维素醚掺量为0.5%，木质纤维掺量为0.6%，乳胶粉掺量为3%。

具体操作为：将试验设计比例的锰尾矿渣、偏高岭土、稻草秸秆粉、末纤维素醚、乳胶粉加入搅拌机中，启动搅拌机，先慢速搅拌30 s，混合均匀后，继续搅拌120 s，边搅拌边加入水玻璃溶液和水；将搅拌好的保温砂浆倒入4 cm×4 cm×16 cm及30 cm×30 cm×3 cm的模具中，并将其振实，置于室温下固化24 h后脱模；脱模后，用保鲜膜将保温试块包裹好，置于50℃烘箱内分别养护3 d、7 d和28 d，分别测试其各项性能。

1.3 复合保温材料的性能测试

1.3.1 强度测试

将尺寸为4 cm×4 cm×16 cm的保温试块置于KJ-500型电动抗折抗压试验机测试其抗折强度和抗压强度。

1.3.2 密度测试

偏高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料的体积密度（Bulk density）通过下式计算，平行测定5次，取平均值。

式中，Db为体积密度，g/cm3；m0为干燥试块的质量，g；m1为饱和吸水后试块在空气中的质量，g；m2为饱和吸水后试块在水中的质量，g。

1.3.3 导热系数测试方法

采用平板稳态法，对秸秆掺入量分别为0%至5%时样品的导热系数进行测定。秸秆复合保温材料平板大小为30 cm×30 cm×3 cm，试验结果取3个样的平均值。

1.3.4 复合保温材料表面形貌测试方法

通过SEM对复合保温材料微观形貌进行测试与分析。其加速电压为5 kV，放大倍率分别为5 000倍和500倍。

1.3.5 复合保温材料热重曲线测试方法

对不同秸秆掺量和外加剂掺量制备的保温试块进行热重曲线测试分析，其条件为：以10℃/min的升温速率将温度升至800℃，氮气流率100 mg/min。通过热重分析（TG/DTG）考察高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料的耐高温性能。

2 结果与讨论

2.1 秸秆粉掺量对复合保温材料力学性能的影响

考察不同养护时间下秸秆粉掺量对复合保温材料力学性能的影响，结果见图3。

从图3（a）可以看出，养护时间对复合保温材料的抗压强度有较大的影响，规律如下：

（1）当复合保温材料养护较短时（3 d），没有出现复合保温材料抗压强度随稻草秸秆粉掺量增加而减小的规律，各组分复合保温材料的抗压强度差别不大，抗压强度普遍不高，呈现出抗压强度的不规律性。这是因为养护时间太短，不利于体系形成地聚物特有的相互交联的三维网络结构。

（2）延长复合保温材料养护时间（7 d），表现出随着稻草秸秆掺量的增加，复合保温材料的抗压强度出现先增大后减小的变化规律，抗压强度最大值出现在掺量为3%（为70 MPa）。这是因为稻草秸秆具有保温隔热优点，但添加量过多，会影响材料抗压强度的提升。

（3）进一步延长复合保温材料养护时间（28 d），掺量为3%的试样仍然表现出具有最大抗压强度（达71.8 MPa），部分复合保温材料的抗压强度出现下降的趋势（与养护7 d相比）。一方面是由于复合保温材料在养护的过程中长期用保鲜膜覆盖加以保护，复合保温材料表面的空气水分流动异常，使其相对于其他养护时间（养护7 d）出现了更多的裂缝，同时样品中存在的硫元素，其腐蚀作用导致样品抗压强度的下降，这说明了养护条件对复合保温材料抗压强度影响的重要性。

从图3（b）可以看出，养护时间对复合保温材料的抗折强度也有一定的影响，养护3 d时，复合保温材料的抗折强度随秸秆掺量的增加呈现出递增的趋势，因此无法确定存在最佳掺量。复合保温材料经过7 d的养护，其抗折强度才开始表现出较为有规律的变化，当稻草秸秆粉掺量为3%，抗折强度最大为8.1 MPa。当养护28 d时，也出现同样的情况，当稻草秸秆粉掺量为3%抗折强度最大达到9.8 MPa，这表明含3%稻草秸秆粉的复合保温材料具有较好的抗折强度。

通常情况下，抗压强度作为复合保温材料的力学性能的主要考虑因素，抗折强度值仅作为辅助因素，故本文也主要从复合保温材料的抗压强度角度考虑确定反应条件。

2.2 秸秆粉掺量对复合保温材料导热系数的影响

图4为不同稻草秸秆粉掺量对复合保温材料导热系数的影响。

由图4可知，随着秸秆粉掺量的增加，复合保温材料的导热系数逐渐减小，材料的保温性能越来越好。不添加秸秆粉的复合保温材料的导热系数为0.127 W/（m·K），当添加秸秆掺量分别为2%、3%、4%，材料导热系数均达0.080 W/（m·K）左右。特别是秸秆掺量为5%时，材料的导热系数为0.065 W/（m·K），该导热系数值与泡沫混凝土导热系数值（0.08～0.25 W/（m·K））相当。

通过考察不同稻草秸秆粉掺量对复合保温材料的抗压强度、抗折强度、导热系数的影响，确定秸秆粉的最佳掺量为3%，在最佳条件下制备的高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料的SEM图见图5。

由图5可知，稻草秸秆粉以物理结合形态在地聚物中结合，就算将极细的稻秆粉撕碎，其直径依然较大，难以紧密贴合地聚物的层状结构，由于稻秆的加入，地聚物结构中出现了微小的裂痕和孔隙，一定程度上影响了复合保温材料的致密性，这就导致了复合保温材料抗压抗折性能降低，而流动性很弱的气体将这些孔隙填充满，且气体是热量的不良导体，使复合保温材料呈现出良好的保温效果。稻秆因具有质轻、密度小等特点，能够阻止内外部的热传递，故是材料具有保温效果的有利因素。

2.3 高温对复合保温材料性能的影响

图6为不同煅烧时间下温度对复合保温材料抗压强度的影响。

由图6可知，随着煅烧温度的升高，复合保温材料的抗压强度逐渐减小，这是因为地聚物（硅氧铝）的网络结构中，SiO4和AlO4四面体交替链接，所有的氧原子由Si和Al分享，框架腔上的阳离子（Na+，H3O+）平衡AlO4四面体上的负电荷。高温煅烧后的复合材料，一旦失去内部的自由水与结合水，就会打破这一平衡，导致地聚物的缩聚程度将随之下降，即宏观表现为抗压强度的下降。抗压强度最小值出现在700℃处，为38.4 MPa。同时图6显示，煅烧温度在200℃至500℃范围内时，抗压强度从200℃的54 MPa减小至500℃的44 MPa，抗压强度减小幅度不大，呈现出较好的耐高温性能，符合建筑行业对外墙外保温材料的要求。

2.4 热重分析

图7为稻草秸秆掺量为0%、3%的TG/DTG曲线。

由图7（a）可知，未添加稻草秸秆时，100℃失重峰主要的重量损失是由吸附在地聚物表面或孔隙中自由水的蒸发造成的，而700℃失重峰主要是因为地聚合物内部Si-OH和A1-OH的解聚/聚合释放出水分子，该部分水被蒸发，加之Si-OH和A1-OH的聚合和黏性物质烧结出现了毛细管浓缩和物理浓缩现象，造成地聚物总质量继续减小，试块体积也有所下降。

由图7（b）可知，其在100℃和700℃的失重峰与左图保持一致，300℃的失重峰应为秸秆受热燃烧状态，随着温度的升高，稻秆被碳化，试块颜色逐渐变黑，跟图2中的TG/DTG结果相吻合（因稻秆反应前本身为干燥，该阶段失去的自由水很少，可以忽略）。继续升高温度，即在300～600℃阶段，地聚物保温材料及复合保温材料的失重速度减缓，材料结构处于相对稳定状态。

2.5 复合保温材料物理性能测试

按1.2.5制备复合保温材料，按1.3所示的测试方法测试其密度、抗压强度、导热系数等性能，并与外墙外复合保温材料我国《建筑行业标准》（JG 158—2004）要求进行对比，结果见表2。

从表2可知，本研究制备的高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料各项性能指标基本达到我国建筑行业标准要求，但密度还需进一步优化。

3 结 论

采用稻草秸秆、锰尾矿渣以及高岭土作为原料，在激发剂采用水玻璃的条件下，外加剂采用乳胶粉、木质纤维、纤维素醚，制备高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料，对材料的性能做了相关测试和分析，得出以下结论：

（1）化学成分和XRD分析结果表明，原料锰尾矿渣的主要成分为SiO2、CaO和少量的MnO和Al2O3，SiO2、Al2O3的存在表明锰尾矿渣具有制备地聚物基本条件。

（2）当复合保温材料养护3 d时，各组分复合保温材料的抗压强度差别不大，抗压强度普遍不高，呈现出抗压强度的不规律性；当复合保温材料养护7 d或28 d时，随着稻草秸秆掺量的增加，复合保温材料的抗压强度出现先增大后减小的变化规律，最大抗压强度分别为70 MPa和71.8 MPa，最优秸秆掺量均为3%。

（3）复合保温材料养护3 d时，抗折强度随秸秆掺量的增加呈现出递增的趋势；复合保温材料经过7 d或28 d的养护，随着稻草秸秆掺量的增加，复合保温材料的抗折强度出现先增大后减小的变化规律，最大抗折强度分别为8.1 MPa和9.8 MPa，最优秸秆掺量均为3%。

（4）随着温度和保温时间的升高，高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料的抗压强度逐渐降低，但是在一定温度范围内（200～500℃），其抗压强度依然符合复合保温材料的要求。

（5）用锰尾矿渣代替部分偏高岭土制备地聚物，在此基础上制备高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料具有一定的可行性，为锰尾矿渣资源的综合利用提供了一条新的途径；用稻草秸秆作为保温骨料制备高岭土/锰尾矿渣—秸秆复合保温材料具有一定的可行性，为农业生产产生的大量废弃农作物秸秆资源在综合利用和环境保护等方面提供了一个新思路。