多晶硅生产中Si2Cl6生成的热力学分析

2020-10-26张海军

四川化工 2020年5期

王琴张海军

(四川永祥多晶硅有限公司，四川乐山，614800)

Si2Cl6是一种高效脱氧剂，也是一种生成乙硅烷的原料，可以用来生产无定型硅薄膜、光学纤维原料、玻璃MoSi2等[1,2]。在多晶硅的生产过程中，生成各种氯硅烷化合物，包括高沸点的二氯硅烷和低聚氯硅烷[3]。此高沸点化合物进入多晶硅残液，Si2Cl6是残液中最具高附加值的成分。残液汇集在渣浆系统处理后水解排放，年产2万吨多晶硅，残液排放量为1t/h，残液中四氯化硅和三氯氢硅收率低。多晶硅生产和研究人员在多晶硅残液回收处理工艺上做了大量研究，硅耗和氯耗仍然不理想。究其原因是缺少大量基础理论数据。

多晶硅生产属于硅、氯、氢复杂体系，通过热力学平衡计算，可以研究Si2Cl6在冷氢化和还原的平衡组成，继而计算其在残液中的百分占比。不仅可以为残液处理新技术提供研究方向，也可以为Si2Cl6回收处理提供科学依据。

平衡组成计算属于热力学计算。在热力学的实际计算中，由于热力学函数计算存在大量非线性的问题及计算量烦冗的特点，由人工来完成热力学分析过程成为巨大的工程技术难题。HSC Chemistry 9.0软件可解决这一技术难题。该软件的平衡组成计算模块，通过先拟合出体系中各项热力学表达式，在满足物料平衡的前提下使恒温，恒压系统的吉布斯自由能最小，从而得到系统的平衡组成。在计算过程中，只需要输入反应系统的总压和初始物质的种类、数量、状态以及随后变化过程中可能出现的稳定相态，就可以获得在一定压力和温度条件下的平衡相组成[4]。

1 冷氢化系统

1.1 恒压27bar、温度对Si2Cl6平衡浓度的影响

恒压27bar，进料量为H2=1.9 kmol、SiCl4=1 kmol、Si=2 kmol适量氯化氢，计算100—1200℃，Si2Cl6平衡浓度。

根据图1可知，在上述冷氢化的反应条件下，随着温度的升高，Si2Cl6平衡浓度逐渐升高。27bar、550℃，Si2Cl6平衡浓度为0.119wt%。

图1 反应温度对气相中Si2Cl6平衡浓度的影响

冷氢化硅-氯-氢的反应体系中，氢气、硅粉、四氯化硅反应是吸热过程，进料组成浓度和压力一定的情况下，升高温度有利于SiHCl3的生成，但是由于SiHCl3分子结构的不对称性不稳定，反应温度达到550℃发生剧烈分解，SiHCl3的产率降低，副产品SiCl4的产量增加[5]。

计算结果显示，在冷氢化的反应条件下，SiCl6平衡浓度随温度的变化规律和三氯氢硅平衡浓度随温度的变化规律一致。杨典，赵雄研究表明[6]：

SiHCl3→SiCl3+H2

(1)

2SiCl3→SiCl6

(2)

由此推测在冷氢化的反应条件下，符合以下综合反应方程式：

2SiHCl3(g)→2SiCl6(g)+H2(g)

(3)

1.2 恒温550℃、压力变化对Si2Cl6平衡浓度的影响

恒温550℃，进料摩尔浓度H2=1.9 kmol、SiCl4=1 kmol、Si=2 kmol适量氯化氢，计算5—30bar，Si2Cl6平衡浓度。

根据图2可知，恒温、恒定进料组成，在5-30bar的压力范围内，随着压力的升高，Si2Cl6平衡浓度逐渐升高。

图2 反应压力对气相中Si2Cl6平衡浓度的影响

冷氢化生成三氯氢硅的主反应如下：

3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)→4SiHCl3(g)

(4)

冷氢化生成SiCl6的主反应是气体总体积减小的反应，升高压力促进了SiHCl3的生成。计算结果显示，SiCl6平衡浓度随压力的变化规律和三氯氢硅平衡浓度随压力的变化规律一致。

1.3 恒温恒压，不同氢气和四氯化硅配比对系统中Si2Cl6平衡组成的影响

27bar、550℃、进料硅粉过量、适量氯化氢，计算并绘制不同H2和SiCl4配比下的Si2Cl6平衡组成曲线如图3。

图3 n(H2):n(SiCl4)对气相中Si2Cl6平衡浓度的影响

由图3可以看出随着H2和SiCl4配比的增加，Si2Cl6平衡时候浓度逐渐降低。SiCl4浓度越大，对Si2Cl6的生成有利。由反应方程式可知，增大H2浓度可促使四氯化硅的转化率增加，一定程度上有利于SiHCl3的生成，在H2和SiCl4摩尔比的区间范围内1—2.2，三氯氢硅平衡浓度从25.27%—31.60%变化区间小。根据反应方程式(1)可知，氢气含量的增加，极大地抑制了正反应的进行，因而Si2Cl6平衡浓度减少。