甲醛装置第二反应器进口管道结碳原因分析及解决方案探讨

唐 浩

(泸天化(集团)有限责任公司，四川泸州，646000)

1 德国南方甲醛催化剂运行情况分析

丹麦TΦPSOE公司向沙特、印度、中国和俄罗斯提供了共4套串联反应的甲醛生产装置，四川某公司甲醛装置就是其中的一套。由于有段时间丹麦TΦPSOE公司未生产甲醛催化剂，四川某公司从第4炉开始换用德国南方化学公司生产的甲醛催化剂。

1.1 三炉德国南方甲醛催化剂运行情况简要分析

根据甲醛装置实际生产运行情况，使用3炉德国南方公司甲醛催化剂的产能统计数据见表1。

表1 三炉德国南方甲醛催化剂产能统计表

使用3炉丹麦TΦPSOE公司甲醛催化剂的产能统计数据见表2。

表2 三炉TΦPSOE甲醛催化剂产能统计表

表1与表2对比可看出：

(1)虽然甲醛装置使用丹麦TΦPSOE公司甲醛催化剂的平均停车次数是使用德国南方公司甲醛催化剂的2倍以上，但德国南方化学公司生产的甲醛催化剂使用情况却很差。

(2)第4炉使用德国南方催化剂运行情况和第1炉、第2炉使用TΦPSOE甲醛催化剂运行情况差不多，催化剂产能接近(达到预期设计产能的65.61%)，更换催化剂前催化剂活性没有问题，主要原因也是因为系统压降高(甲醛循环风机K-101出口系统压力高达77.5kPa)。

(3)第5炉使用德国南方催化剂只运行了4.3个月，产能只有5.28T.AF-37/kg.cat；经现场多次检查确认，是由于第一反应器R-101出口后在第二甲醇喷嘴FZ0106和第二反应器R-102之间的工艺气管道严重结碳，结碳物质进入R-102列管堵塞催化剂，导致R-102压降增加较快、甲醛装置无法运行，被迫停车更换催化剂。

(4)第6炉使用德国南方催化剂只运行了1.5个月，产能最低仅为2.10T.AF-37/kg.cat；经现场检查确认，是由于第二甲醇喷嘴FZ0106后去第二反应器R-102的工艺气管道的结碳情况比第5炉催化剂更严重，导致R-102压降迅速增加、甲醛装置无法运行，被迫停车更换催化剂。

1.2 第二反应器R-102进口管道结碳原因简要分析

通过在第5炉使用德国南方催化剂运行期间在甲醛装置做的各种试验、收集的各种数据和相关分析，可以得知：使用德国南方催化剂后R-102进口工艺气管道严重结碳，与甲醇喷嘴、甲醇温度、甲醛装置控制参数都没有直接关系；只与甲醛装置流程和催化剂组成两个方面有关系。

1.2.1 甲醛装置工艺流程不一样

TΦPSOE甲醛装置是串联反应器流程，工艺气流速很高；而德国南方催化剂是针对单反应器工艺流程而研制的，它适用于低流速的反应器。

从表3可见，串联反应器列管内工艺气流速是并联反应器的1.548—1.725倍，流速高了54.8%—72.5%(平均高62.0%)；气体流速过高，当然对催化剂表面的冲刷磨损就要严重得多，这也就是TΦPSOE公司为什么在催化剂中加入铬的原因所在。

表3 串联反应器和并联反应器工艺气流速比较

1.2.2 甲醛催化剂组成不一样

TΦPSOE、德国南方化学和瑞典PERSTORP三家公司生产的甲醛催化剂组成如表4所示。

表4 TΦPSOE、德国南方和PERSTORP三家公司催化剂组成

可见，三家公司催化剂组成主要的区别在于：TΦPSOE甲醛催化剂里有3.0wt%的Cr，而德国南方、PERSTORP两家生产的甲醛催化剂都没有Cr。

根据TΦPSOE公司提供的资料，他们在催化剂中加入Cr的主要目的，就是为了提高催化剂的强度，这个强度包括两个方面：一是相比较而言不容易在装填或运输过程中被破坏；二是在生产过程中不容易被高速流动的工艺气体冲刷磨损。

1.2.3 德国南方甲醛催化剂强度分析

既然同样都是德国南方生产的催化剂，为什么第4炉催化剂运行约10.5个月、催化剂产能达到13.12T.AF-37/kg.cat(达到预期设计的65.61%)呢？经分析：德国南方不同批次的甲醛催化剂，强度可能会不一样，才会造成使用3炉德国南方催化剂的结果相差非常大。

查阅相关资料得知“不同批次德国南方甲醛催化剂测压强度测试曲线图[1]”，如图1。

图1 不同批次德国南方甲醛催化剂测压强度测试曲线图

从图1可以清楚看到，德国南方催化剂不同批次的强度差别比较大，强度平均值为25.1 kg/颗粒，而最高的有28.0-28.5 kg/颗粒、最低的有21.5-22.0 kg/颗粒，最大波动范围约7.0 kg/颗粒，最大波动幅度约30%。

可见，德国南方公司提供的甲醛催化剂，第4炉强度是相对最好的(强度值在28.0-28.5 kg/颗粒)，第6炉强度是最差的(强度值在21.5-22.0 kg/颗粒)，第5炉强度处于中下水平(在23-24 kg/颗粒)；很显然，催化剂的强度越差，使用寿命就越短，催化剂的产能必然会很低。

正因为德国南方催化剂的强度相对较低，串联反应器甲醛装置高速工艺气流经R-101时，冲刷R-101催化剂的表面，导致有活性的催化剂粉末(当然用肉眼是看不见的)被带出催化剂床层来，进入FZ0106后去R-102的进气管道。

1.3 德国南方甲醛催化剂运行分析结论

TΦPSOE甲醛装置使用德国南方化学公司催化剂时，催化剂使用寿命非常短，产能非常低，是由于该催化剂不含重金属铬及催化剂的强度不够，不能承受比并联反应器速度高约1.6倍的气流冲刷，第一反应器R-101出来的工艺气在第二甲醇喷嘴FZ0106后长达约20米的管道里形成大量“结碳”，最终导致第二反应器R-102列管催化剂堵塞，催化剂床层压差太高，活性大大降低及装置无法运行而被迫更换催化剂。

经过相关现象和原因分析可得：工艺气温度局部区域低于130℃、有活性的催化剂粉末、存在液体环境、局部甲醇浓度过高、局部氧含量不足和250—280℃的高温工艺气体，是甲醇生成碳粉和甲醛气体生产聚甲醛缺一不可的六个要素和条件。其中，工艺气温度局部区域低于130℃和有活性催化剂粉末是两个最重要的因素。

根据前面对三炉德国南方催化剂运行情况分析和第二反应器R-102进口工艺气管道结碳的原因分析，可得出这样一个结论：德国南方公司不含Cr的催化剂，用于非串联反应器完全没有问题，只是不适用于串联反应器的甲醛装置。由于TΦPSOE公司可能不再生产含有Cr的高强度甲醛催化剂，为了让TΦPSOE甲醛装置继续运行，就只有改变运行方式或系统设计，让甲醛装置适应不含Cr的低强度甲醛催化剂。

2 第二反应器进口管道结碳解决方案探讨

根据前面的分析可知：只要工艺气温度局部区域不低于130℃，工艺气管道就不会形成液体，那么局部甲醇浓度过高、氧含量不足的问题就不会存在；只要有活性的催化剂粉末带不出第一反应器R-101，也不会在第二反应器R-102进口工艺气管道生成“结碳”物质，使用了4炉TΦPSOE甲醛催化剂就充分证明了这一点。

为了让甲醛装置去适应不含Cr的低强度甲醛催化剂，就只能改变装置运行方式或改变装置工艺流程。为此，主要从如何解决FZ-0106后工艺气管道局部区域温度不低于130℃、如何解决不让有活性的催化剂粉末带出R-101两个方面进行分析，提出四种解决方案。

2.1 方案一：取消第一反应器单独运行第二反应器

从前面的分析可知，第二反应器R-102进口工艺气管道生产“结碳”两个主要原因就是：有活性的催化剂粉末带出第一反应器R-101、在FZ-0106和R-102之间的工艺气管道局部区域温度低于130℃。如果取消第一反应器R-101，只运行第二反应器R-102，即把两个反应器串联运行改为R-102单台运行，那么上面的两个问题就一并解决了，这样就能使用任何一家公司生产的铁钼催化剂。同时，第二反应器R-102在设计流量下满负荷运行(相当于整个甲醛装置60.2%负荷)，甲醛装置83%的负荷运行即可满足下游1,4-丁二醇(BDO)装置满负荷运行对甲醛的需求量。

通过对第二反应器R-102单台反应器运行时的“能力匹配测算”、“技术经济测算”、“产品浓度试验”、“60%负荷物料衡算”、“60%负荷热量衡算”、“热量平衡试验”共6个方面开展了大量深入研究，严谨计算和科学试验工作，证明该方案是完全可行的。这样就可彻底解决第二反应器R-102工艺气进口管道和催化剂床层严重结碳的根源问题，第二反应器R-102就可放心使用德国南方公司和PERSTORP公司生产的不含铬强度相对较低的甲醛催化剂。

2.2 方案二：把甲醇喷嘴FZ0106改为小喷嘴加混合分离器

把第二反应器R-102工艺气进口管道的甲醇喷嘴FZ0106改为小喷嘴加混合分离器(即三个小喷嘴FZ0106A/B/C加混合分离器V101，三个小喷嘴安装在混合分离器里)，目的是让甲醇分三个小喷嘴进入混合分离器雾化效果更好，甲醇分散进入和汽化，让甲醇与工艺气充分混合，确保甲醇充分汽化；尽量避免工艺气温度出现低于130℃的情况发生。改造示意图见图2的虚线部分。

图2 甲醇喷嘴FZ0106改为小喷嘴加混合器示意图

该方案增加的喷射混合器，有以下5个方面的好处：

(1)利用三个小喷嘴，必定比以前单独一个大喷嘴直接喷入工艺气管道雾化效果好得多，尽量避免大量甲醇集中汽化吸收大量热量，造成局部区域工艺气温度过低而产生冷凝液和生成聚甲醛。

(2)甲醇与高温工艺气是逆向接触，有利于充分混合和增加甲醇与高温工艺气的接触停留时间。

(3)在混合器顶部设置除沫网是安全保护措施，如果有未汽化的甲醇液滴、有“结碳”物质生成，均会被除沫网拦截下来，而不进入第二反应器R-102影响催化剂的活性和压降。

(4)在新增喷射混合器底部垂直管道的底部设置一个3/4″导淋，可定期排放以检验混合器里是否积存有甲醇液体以及液体量的多少。

(5)同时，还可通过将甲醇管道改造为带LS夹套，先把甲醇加热升温到60—80℃后再进入甲醇喷嘴FZ0106和工艺气管道，确保甲醇液体能在工艺气管道完全气化且混合的温度不低于130℃。

2.3 方案三：把甲醇喷嘴FZ0106改为小喷嘴加静态混合器

通过和苏尔寿公司技术交流后，可以把第二反应器R-102工艺气进口管道的甲醇喷嘴FZ0106改为5个小喷嘴加静态混合器的组合体(即苏尔寿SMVTM型静态混合器)，为了尽可能让每个喷嘴和静态混合器后工艺气管道的温度在130℃以上，考虑设置5组喷嘴和静态混合器，每个小喷嘴后面串一个静态混合器，每组间距1500mm；让甲醇分5小个喷嘴甲醇分批分量进入(通过不同负荷来调整)系统，雾化和混合效果更好，确保甲醇充分汽化。

为了让第一反应器R-101来的工艺气体从垂直管道经过弯头进入水平管道时气流分布更加均匀和稳定，在第一个喷嘴前约2500mm的距离增设一个预混合器。目的是尽量消除来自第一反应器R-101弯头后工艺气的扰动，让工艺气尽量平稳均匀流动，这样有利于和甲醇充分均匀混合接触加热。

该方案的目的就是让工艺气与甲醇充分混合，改造示意图见图3的虚线部分。

图3 甲醇喷嘴FZ0106改为小喷嘴加静态混合器示意图

2.4 方案四：增加甲醇蒸发器和R-101出口后冷却器

该方案的思路是：通过增加甲醇蒸发器E-107先把甲醇汽化并加热到130℃后，再通过气体混合进入第一反应器R-101出口工艺气管道，从而确保工艺气在管道流动过程中不会出现低于130℃的情况，最终避免出现温度“冷区”，避免产生液体和“结碳”；而加热甲醇的热量，来自第一反应器R-101出口增加的后冷却器E-108导热油带来的热量，整个甲醛装置系统的热量平衡没有受到任何影响。

把甲醛装置第二反应器R-102进口工艺气管道结碳原因分析情况、优化整改思路和成达公司相关设计人员充分交流后，形成了以下初步技改方案，技改示意图见图4的虚线部分。

图4 增加甲醇蒸发器和R-101出口后冷却器示意图

(1)新增甲醇蒸发器E-107：为了有利于甲醇完全汽化和避免出口蒸汽带液，采用卧式设计和安装，甲醇走壳侧(顶部进、顶部出)，导热油走管侧(底部进、顶部出)，逆流换热。要求E-107管侧出口是130℃的甲醇蒸汽。

(2)新增后冷却器E-108：为到达良好的换热效果，工艺气为高进低出，逆流换热；为尽量减小阻力降，工艺气走壳侧，导热油走管侧，采用普通换热列管，要求E-108管侧出口工艺气大于156℃。

(3)新增高位油槽B-105：参照已有B-104设备图进行设计，能把E-108可能产生的油蒸汽排到E-112，最终进入T-101，能自动向E-108/E-107系统补油。

(4)新增导热油泵P-102C/D：单独增加两台油泵P-102C/D，进行独立循环，流量16.3m3/h左右，扬程根据E-107和E-108安装位置确定后计算得到。

(5)设备和管道增加LS伴热：新增导热油管道全部设置LS伴热，E-107设备和出口甲醇蒸汽管道设置LS伴热。

(6)如果需要的话，可通过E-107管侧进口甲醇管道设置LS夹套，把E-107管侧进口甲醇温度提高到60-80℃。

3 反应器R-102进口管道结碳问题技改方案评估

以下经济测算以表1第4炉德国南方催化剂产能65.61%为参照(还有约35%的产能靠前面提高K-101出口压力来实现)，优化技改以第5炉德国南方催化剂实际产能达到预期产能的26.42%为基准，没有实现的催化剂产能约65.61%—26.42%=40%。

德国南方提供的第一反应器R-101和第二反应器R-102催化剂的总费用为约225万元人民币，那么损失40%产能的催化剂价值为：225×40%=90万元。

3.1 四种解决方案的技术经济评估

3.1.1 方案一：取消第一反应器单独运行第二反应器

该方案的产品浓度试验、系统热量平衡试验均已完成；除了需要把调节阀、流量计和喷嘴换个位置外，基本上没有投入，是最简单且能直接产生经济效益的方案。

3.1.2 方案二：把FZ0106改为小甲喷嘴加混合分离器

据了解，新疆美克第一套PERSTORP的串联反应器甲醛装置，由于第二反应器“结碳”严重，后来就是基本上按照这种方式进行改造的，运行3—4个月就会对甲醇喷射混合器顶部的除沫网进行清理，因为仍有“结碳”物质生成导致除沫网压差增加比较快。因为有实际运行的装置案例，技术上可行，但不能彻底解决结碳问题。

3.1.3 方案三：把FZ0106改为小喷嘴加静态混合器

进行改造后，甲醇喷嘴后管道的温度肯定会比现在好得多，工艺气温度可能能够达到100℃左右，工艺气管道的结碳现象肯定会大大降低，有利于延长第二反应器R-102进气催化剂的使用寿命。

3.1.4 方案四：增加甲醇蒸发器和R-101出口后冷却器

从该方案的设计思路来讲，是应该能够彻底解决第二反应器R-102进口工艺气管道结碳的问题，因为它能保证第二反应器R-102进口工艺气温度一直维持在130℃以上。根据TΦPSOE、德国南方和PERSTORP提供的相关资料，只要甲醛工艺气温度一直保持在130℃以上就是安全的，不会形成液体和生成聚甲醛。该方案需采购的设备较多，施工安装工作量较大。

3.2 四种解决方案的技术经济比较

根据对上述四种解决方案的分项评估，相关对比情况汇总如表5。

表5 R-102进口管道结碳四种优化方案具体比较内容汇总

根据表5综合比较情况，可以排出以下优先顺序，它们依次是：第一种方案>第二种方案>第三种方案>第四种方案。

4 结论

通过对解决第二反应器R-102进口管道“结碳”四种方案的技术经济综合评估，“方案一”即“取消第一反应器R-101、单独运行第二反应器R-102”的技改方案是相对比较可行的，可以作为公司下一步改变甲醛装置运行方式或对甲醛装置工艺流程进行局部改进的优选方案。