升温速率对低密度压裂支撑剂性能及结构的影响

马晓霞

（中北大学朔州校区化工与环境管理部，山西 朔州036000）

压裂支撑剂是一种高强人造陶瓷颗粒，也被称为陶粒。体积密度是影响其作用效果的主要机械性能之一[1]。在石油压裂使用过程中，低密度压裂支撑剂[2-3]有着远优于高密度支撑剂的优点，同等重量下，低密度陶粒支撑的裂缝更宽，携砂性能更好。低密度陶粒需要合适的助熔剂通过液相烧结[4]完成，在升温阶段中，多数材料可进行烧结致密化，晶体的生长速度由升温速率所决定，两者呈现正向关系，即升温速度提升，晶体的生长速度也会不断加快。与样品气孔排出速度相比，若升温速度高于排出速度，那么晶体内的气体排出就会受到阻碍，成品低性能与结构不紧密及气孔率高有关。同时也需注意，并非升温速率越慢越好，这主要是由于速度慢则在制备产品时会消耗更多的能量，导致成本提升。因此，对于材料烧结行为的研究，重点在于降低成本、寻找合适的升温速率，以此才能更好优化烧结工艺[6]。

本文以二级乙等铝矾土及固废陶粒砂为主要原料，锰矿粉及白云石为助熔剂，在适宜升温速率下，将温度提高到1260℃，制备了低密度低破碎率的压裂支撑剂。

1 实验

1.1 实验原料

支撑剂样品所用的实验原料，二级乙等铝矾土、固废陶粒砂、锰矿粉及白云石均来源于山西阳泉某陶粒砂厂，原料组分含量如表1 所示。

1.2 样品制备

根据表2 实验配方进行配料，将称量好的原料装（转下页）入德国爱立许混合机内混合5min，加水约15%制成20/40 目半成品球坯。将半成品放入恒温鼓风干燥箱，于110℃下干燥6h。干燥后称取5 份等量半成品至于耐火砖中，分别以1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min 升温至1260℃后保温2h，随炉冷却至室温，即得所需样品支撑剂。

表1 原料成分分析

表2 实验配方

1.3 性能检测及表征

根据SY/T 5108-2014 标准[7]，即压裂支撑剂行业标准，做好支撑剂的抗破碎能力、体积密度测试；使用X' Pert PRO 型X 射线衍射仪，分析晶相的构成；同时采用FESEM，S-4800 的电子显微镜进行扫描，对支撑剂的显微形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 不同升温速率对支撑剂体积密度及破碎率的影响

从图1 可以看出，体积密度随着升温速率的提升在不断减小，当速率达到1℃/min 时，所烧成样品的密度=1.68g/cm3，速率为3℃/min 时，密度=1.67g/cm3，在1℃、3℃升温速率下，所烧制而成的样品体积密度超出油气压裂支撑剂行业标准的要求（20/40 目低密度陶粒体积密度要求）。当升温的速率为5℃/min，密度=1.65g/cm3，达到标准的需求。从这里可以看出，温度升高至同个温度时，缓慢提升时，其样品反而可以获得更大体积密度。

图1 不同升温速率下样品支撑剂的体积密度

图2 不同升温速率下样品支撑剂的破碎率

从图2 我们可以看出，样品支撑剂破碎率和升温速率也是正向关系，慢速度的升温其破碎率越低。速率达到5℃/min，破碎率=8.5%，达到了相应的要求。因此可以说明缓慢的升温可以让支撑剂有着更高强度。但在生产的实际过程中，升温速率越小，说明在达到了一样的烧结温度所用的时间更多，因此成本大，耗能多，对企业的发展不利。

2.2 不同升温速率对支撑剂晶相组成的影响

图3

从图3 中可以看出不同升温的速率下，完成烧制后，晶相以刚玉为主。并且可以看出，升温速率=9℃/min，晶体衍射峰数量是比较少的，这可以说明是由于升温的速率过快导致样品的结晶率非常低。而升温速率=7℃/min，烧制完成之后的样品支撑剂衍射峰数量不断增加，并且可见三种晶相，即钙长石、莫来石、刚玉。升温速率=5℃/min，衍射峰数量持续性增加，而且峰强也有所增大，说明这种升温速率非常有利于莫来石的晶化。当这个升温速率开始下降时，降至1℃/min 过程中，其衍射峰强度慢慢减弱，这说明了比较慢的升温速度，可能造成过量的液相生成，导致一部分的晶粒溶于液相中，而且伴随其流动传质的特点，在气孔填充时，增加基体强度，同时提升了支撑剂的体积密度[8]。

图4 样品支撑剂在不同升温速率下的SEM 图片

2.3 不同升温速率对支撑剂显微结构的影响

根据图4 作如下分析。

A-1℃/min，可看出有着过量的液相，而由于液相过多则造成了晶粒的粘结，所以A 图看上去，其晶界是比较模糊不清的。

C-5℃/min，此时可见比较清晰的晶界，这时有莫来石与刚玉生长，液相相对适量，并可见各个晶粒之间，出现了较好的胶连。

D-7℃/min、E-9℃/min。通过这两个图可以看出，支撑剂的结果明显不紧密。原因主要在于升温的速率太快，矿物内的反应只是部分反应，温度升温的速率过快，因此晶粒生长受到制约，且生长不完全。而且，因为升温的速率过快，造成的反应生成的气孔无法及时排出，故样品可见支撑剂有较多气孔，结构过于松散且气孔多，因此基体断裂几率增加。特别是当表面的气孔越多时，承受压力所生产的微裂纹也会越来越多，导致支撑剂破碎率高，且性能不足[10]。

3 结论

3.1 升温速率对样品晶相及显微组织结构具有显著影响，适宜的升温速率使莫来石可以更好地晶化，显微组织结构也更为致密。

3.2 升温速率太快时，物料间反应不充分，液相量不够，致使样品结构疏松，气孔较多，晶相发育不完全，造成样品体积密度降低、破碎率提高。升温速率太慢时，生产能耗增加，生产周期延长，导致企业生产成本提高。