聚碳化二亚胺金属络合物的合成及其在透明背板应用

熊唯诚 边祥成 范国威 周 乐 茹正伟

（常州百佳年代薄膜科技股份有限公司，江苏 常州213176）

1 概述

碳化二亚胺作为抗水解稳定剂，通常可以通过将有机二异氰酸酯进行脱除二氧化碳和聚合反应而制得。碳化二亚胺在高温BOPET 生产过程中，常常会分解产生有毒物质异氰酸酯及异氰酸衍生物。为了减少聚碳化二亚胺在塑料加工过程中分解，通常提高聚碳化二亚胺聚合度，可以大幅提高抗水解剂的热稳定性。如为了控制聚碳化二亚胺的聚合度，采用2，4- 二甲苯二异氰酸酯通过酚钠盐催化缩合制备出2，2'，6，6'- 四异丙基二苯基碳化二亚胺[1-3]。

高分子量的抗水解剂的活性被大幅降低，需要添加更大量的聚碳化二亚胺才能达到耐水解聚酯膜的要求。这势必会降低透明PET 薄膜的绝缘性和抗黄变性，难满足综合用用要求很高的高透耐候背板，无法在双面发电中应用。

本文通过合成出一种特殊的聚碳化二亚胺金属络合物，以降低PET 薄膜的初始端羧基质量摩尔浓度，研究了添加不同含量聚碳化二亚胺金属络合物对于PET 背板膜抗紫外及耐水解性能的影响。在此基础上复合紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂，制备出了抗紫外和湿热老化优异，高透明的PET 背板膜。

2 实验

2.1 原料及加工

PET 切片：商品名为辽阳石化BG，特性粘度0.729dL/g，端羧基含量13mol/t，b 值5.1，二甘醇含量1.31%，熔点258℃。

2，4- 二异氰酸酯毗啶，分析纯，购自FCH Group reagents for synthesis；

二正丁胺，四氢呋喃，溴酚兰，乙醇，乙二醇，二氯甲烷，丙酮，异丙醇，C·Cl2·6H2O，MnCl2·4H2O，Zn（NO3）2·6H2O，上述这些试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

3- 甲基-1- 苯基-2- 环丁磷烯-1- 氧化物，分析纯，购自上海源叶生物科技有限公司。紫外吸收剂Basf 1600，受阻胺光稳定剂Basf Uvinul 5050H。

2.2 聚碳化二亚胺金属络合物合成

在氮气流速为2L/h 的氮气气氛保护下，在配有搅拌器和回流冷凝器的1000mL 四口烧瓶中进行实验。称取0.1mol 的2，4-二异氰酸酯毗啶放入四口烧瓶中，将催化剂0.5mmol 的3- 甲基-1- 苯基-2- 环丁磷烯-1- 氧化物均匀地加入2，4- 二异氰酸酯毗啶中，聚合反应温度140℃，反应4h。反应式如下：

通过测定反应混合物的-NCO 的含量监测反应进度。

反应混合物中的-NCO 含量可通过二正丁胺法滴定来计算，程序如下：

（1）称取3.5g～6.5g 预聚体，放入干燥过的烧瓶；

（2）用移液管加入20mL 二正丁胺溶液（在容量瓶中338mL的二正丁胺用干燥的甲苯稀释到1000mL）；

（3）加入50mL 干燥的四氢呋喃，搅拌均匀；

（4）加入100mL 无水异丙醇，用0.5mL 溴酚兰乙醇溶液作指示剂；

（5）用1.0N 的盐酸溶液滴定至黄色终点；

（6）做一空白试验，然后计算-NCO 的百分比含量：

%NCO=（mLHCl 空白-mLHCl 样品）/样品重量×4.2。

当异氰酸酯含量降到5.9wt%时，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO 的含量与-OH 的含量摩尔比为7:1，在80℃进行封端反应2h，从而降低端基的活性，控制产品的稳定性。

将封端后的产物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶剂中，C·Cl2·6H2O 溶液，回流反应温度100℃，回流48h。封端后的产物经分子量测试仪器GPC 确定聚合度为71，反应式如下：

冷却至常温后，过滤，乙醇洗涤三次，得聚碳化二亚胺金属络合物（PCD-Co-71）。

2.3 聚碳化二亚胺金属络合物制备透明耐候PET 背板膜

A.原料准备：

将1 重量份的聚碳化二亚胺金属络合物（PCD-Co-71）和4重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合挤出造粒，制成抗水解母粒。挤出造粒的温度为270℃。抗水解母粒在120℃，干燥3～4h。聚对苯二甲酸乙二醇酯通过结晶干燥机，在160℃结晶5h，再在120℃干燥4h。抗紫外母粒，PET 包含有紫外吸收剂Basf 16005%，受阻胺光稳定剂Basf Uvinul 5050H 5%在100℃干燥2h。

B.原料混合：

将1 重量份的抗水解母粒和49 重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，通过高速搅拌机进行混合。将1 重量份的抗水解母粒、48 重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯和1 重量份的抗紫外母粒，通过高速搅拌机进行混合，高速搅拌机转速为750r/min。

C.熔融挤出：

通过三层共挤的流延挤出铸片机，流延铸片双向拉伸制备出厚度为250μm 的聚酯膜，上表层和下表层的厚度均为25μm。

表1 不同聚碳化二胺金属络合物

3 结果讨论

3.1 聚碳化二胺金属络合物的表征分析

制备的聚碳化二胺金属络合物分别进行了红外光谱检测和核磁共振检测，得到的核磁共振氢谱数据，从而验证产物即为聚碳化二亚胺金属络合物（PCD-Co-71）。1H-NMR DMSO-d6，400MHz，δ 为8.5～8.6（m，2H，Ar-H）时，FTIR（KBr）/cm-1为3059，3018，1H-NMR DMSO-d6，400MHz，δ 为7.4～7.7（m，4H，Ar-H） 时，FTIR （KBr）/cm-1为 2954，2927，1H-NMR DMSO-d6，400MHz，δ 为4.0～3.8（m，4H，CH2）时，FTIR（KBr）/cm-1为1680，1612，1H-NMR DMSO-d6，400MHz，δ 为3.6～3.8（m，8H，CH2）时，FTIR（KBr）/cm-1为1587，724。

3.2 透明耐候背板膜的性能测试分析

*Pressure cooking test（PCT），条件是121℃，2atm 100%湿度的高压高温釜中蒸煮；

*双85 老化，条件是85℃，85%湿度的常压高温高湿老化箱放置。

从表2 可知，配方1 至3 的聚酯膜性能优异。而添加过多的抗紫外母粒，表层的气孔数量会更多，聚酯膜的水汽透过率明显降低，拉伸强度也会偏低，最终PCT 72 小时老化后薄膜的耐水解性能偏差。如对比例1 所示，PCT 72 小时之后，薄膜的断裂伸长率只有20%，不符合要求。

而添加过多的抗水解母粒，聚酯膜的绝缘性能，如对比例2所示，工频电气强度和局部放电电压明显降低，同时也会造成抗水解聚酯膜的成本上涨。

表2 聚酯膜的性能指标

4 结论

本文通过在在氮气保护下，适量的式Ⅰ所示的2，4- 二异氰酸酯毗啶达到聚合反应温度后，添加适量的催化剂，进行聚合反应得到聚碳化二亚胺金属络合物。聚碳化二亚胺金属络合物聚合度高、耐高温、抗水解效率高。能够显著提高透明光伏背板的耐水解性能，满足双面组件发电需求。