毗啶- 3- 甲酸锌配合物的合成及性质研究

周小畅 齐海珠 尤莉艳*

（吉林农业科技学院生物与制药工程学院化学系，吉林 吉林132101）

金属配合物材料结构上的丰富多彩性和可调控的孔道尺寸及大的比表面积，使其在诸多领域具有潜在的应用前景[1-3]。鉴于可选择的有机配体种类繁多，结构尺寸和官能团各不相同，加之多种不同金属离子与配体的不同拓扑形式的配位组合所，得到的配合物材料展现了丰富的结构和功能可调性。在诸多研究领域展现了独特性能，包括荧光材料、产氢、气体储存和分离、质子传导、磁性、多相催化、生物医学和化学传感等[4，5]。

毗啶-3- 甲酸是一种带有多种官能团的配体，在自组装的过程中羧基能够提供多样化的配位模式，同时毗啶基为构筑骨架提供了支撑，同时又提供了配位模式，因此被广泛用来合成配合物[6]。本文以毗啶-3- 甲酸为配体，以邻菲啰啉为中性配体，与过渡金属锌离子进行反应，合成了一种毗啶-3- 甲酸的配合物，我们利用红外光谱等对其结构进行了初步分析，并且对其热力学性质和荧光性质进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器

傅立叶变换红外光谱仪 IRAffinity-1 日本岛津公司

热重分析仪 TGA-50 日本岛津公司

荧光分光光度计 F-280 天津港东科技发展股份有限公司

1.2 实验试剂

毗啶-3- 甲酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

邻菲啰啉 分析纯 北京昌平石鹰化工厂

乙腈 分析纯 天津市河东区红岩试剂厂

氯化锌 分析纯 天津市进丰化工有限公司

1.3 实验步骤

毗啶-3- 甲酸锌配合物的合成

用电子分析天平称取0.0341g（0.25mmol）氯化锌固体于50mL 烧杯中，加入15mL 的蒸馏水，将装有混合溶液的烧杯放置在数显恒温磁力搅拌器搅拌至全部溶解后，再加入0.0615g（0.5mmol）毗啶-3- 甲酸固体于混合溶液中，此时的氯化锌和毗啶-3- 甲酸的原料比例为1:2，然后搅拌大约5min 至全部溶解，使其溶液溶解至澄清状态。再加入0.0495g（0.25mmol）邻菲啰啉，继续搅拌2-3min，搅拌过程中用胶头滴管加入有机溶剂乙腈至邻菲啰啉全部溶解即可停止加入，大约需要20d 左右，继续搅拌1-2min 后过滤、静置，室温避光放置，大约半个月后有白色块状晶体析出。

2 配合物的结构表征

2.1 毗啶-3- 甲酸锌配合物的红外光谱

金属配合物的红外光谱在日本SHIMADZU 公司的IRAffinity-1型红外光谱仪上完成，波段400cm-1-4000cm-1，样品均用KBr（烘干后）压片，2cm-1分辨率。

图1 毗啶-3- 甲酸锌配合物配合物

毗啶-3- 甲酸锌配合物的红外光谱图表明：根据图1 可以得出毗啶-3- 甲酸锌配合物的特征吸收峰与住配体相比较而言，发生了蓝移或红移，说明在反应过程中金属锌离子和毗啶-3- 甲酸、邻菲啰啉可能发生了配位，生成新的配合物。图1 可以发现水分子的特征吸收峰3421.5cm-1消失了，所以可以简单的判定为配合物的合成过程中水分子消失分解。羧基基团中的C=O 伸缩振动1760-1710cm-1的特征吸收峰消失，却出现了1610cm-1、1589cm-1等特征吸收峰，这样可以简单的判定为毗啶-3- 甲酸锌配合物的特征吸收峰发生了蓝移。图1 中毗啶环中C=N 特征吸收峰消失，却出现了1750cm-1这一特征吸收峰，说明可能金属锌与毗啶环上的氮发生了配位，从而降低了C=N 键的化学键能，使其发生了红移。毗啶-3- 甲酸中的C=N 伸缩振动1497cm-1和1422cm-1的特征吸收峰在毗啶-3- 甲酸锌配合物的红外光谱图中却变成了1370cm-1的特征吸收峰。特征吸收峰的改变说明可能是由于氯化锌中的锌离子与其毗啶环上的N形成了Zn-N 键，从而降低了C=N 键的化学键能，使C= N 的伸缩振动吸收波数减小。

2.2 毗啶-3- 甲酸锌配合物荧光光谱分析

金属配合物的荧光光谱在天津港东科技发展股份有限公司的荧光分光光度计F-280 型荧光光谱仪上完成，测量波段200nm-800nm。

图2 毗啶-3- 甲酸锌配合物的激发光谱

图3 毗啶-3- 甲酸锌配合物的发射光谱

我们还利用荧光光谱仪的测定了毗啶-3- 甲酸锌配合物的激发光谱谱图和发射光谱谱图（如图2，图3）。图2 和图3 可以得出两个图中都显示出一个峰值，说明了毗啶-3- 甲酸锌配合物的激发光谱和发射光谱的能量值都大约出现在365nm 处，毗啶-3- 甲酸锌配合物的激发光谱的能量值出现在365.3nm处，此时的能量值为7347.026，而毗啶-3- 甲酸锌发射光谱的能量值出现在365.4nm 处，此时的能量值为7123.137，两者之间的能量值仅仅相差223.889，以此来推断毗啶-3- 甲酸锌配合物并没有荧光性质。

2.3 毗啶-3- 甲酸锌配合物的热重分析

热重分析是在日本SHIMADZU 公司TGA-50 型热重分析仪上完成的。测定条件为空气气氛，升温速率为10℃·min-1，终点温度为500℃，恒温10min。

图4 毗啶-3- 甲酸锌配合物的热重分析曲线

表1 毗啶-3- 甲酸锌配合物热重分析数据

毗啶-3- 甲酸锌配合物的热重曲线（图4，表1）可以得出：毗啶-3- 甲酸锌配合物的热重分析曲线分为：平缓- 失重- 平缓- 失重- 平缓。曲线的第一阶段该配合物在100℃以下基本保持稳定状态，并没有太大的变化，说明次配合物并没有水分子和配合物配体的变化；曲线的第二阶段该配合物加热温度达到至101℃时配合物中的水分子开始分解，当温度达到101℃-121℃的范围内完全失去水分子，失重质量为0.97mg，失重率为17.268%；曲线的第三阶段该配合物在121℃-448℃范围内配合物处于平缓状态；曲线的第四阶段该配合物的温度从448℃升至到483℃时，此时的配合物配体发生明显的分解，分解的配体可能为邻菲啰啉或者是毗啶-3- 甲酸，该阶段的配合物失重尤为明显，失重质量为2.83mg，失重率为50.368%，最后残留物可能为ZnO；曲线的最后一个阶段是483℃-500℃范围内，此时的配合物处于平缓状态，不再发生变化。

3 结论

本篇论文采用最为简单易操作的溶液挥发法，实验以毗啶-3- 甲酸为主要配体，再与金属锌盐以一定的配比参与反应，进行自组装从而合成了一种毗啶-3- 甲酸锌配合物。最后通过利用X- 单晶射线衍射仪、红外光谱仪、荧光分光光度计、热重分析仪对其结构和性质进行简单分析和表征，从而能够更好的探究毗啶-3- 甲酸锌配合物的应用价值。