硫酸改性竹生物质炭对的吸附特性*

2020-10-24张雨禾庄舜尧

环境污染与防治 2020年10期

关键词：锥形瓶等温微孔

张雨禾庄舜尧

(1.土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所，江苏南京 210008； 2.中国科学院大学，北京 100049)

1 材料与方法

1.1 试验材料

BC由浙江某炭业有限公司提供，选用4年以上的新鲜毛竹进行锯断、熏干、炭化、精练，经固定窑烧制炭化25 d，800 ℃以上高温精炼后得到。

1.2 HBC的制备

取20.0 g BC于锥形瓶中，加入200 mL一定浓度的硫酸，在65 ℃下用磁力搅拌器搅拌6 h，冷却至室温，再用去离子水冲洗至浸出液pH不变，然后70 ℃下干燥12 h，得到HBC，储存在干燥器中以备使用。

1.3 生物质炭的表征及测定

称取2.5 g生物质炭于烧杯中，加入50 mL去离子水，加热，缓和煮沸5 min，过滤，弃去初滤液5 mL，余液冷却至室温后采用Sartorius PB-10 pH计测定pH。

采用冷场发射式的Hitachi SU-8010扫描电镜(SEM)分析改性前后BC样品的微观形貌。

采用Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱(FITR)仪测定改性前后BC表面官能团结构，扫描范围400～4 000 cm-1。

在液氮、77.4 K下，采用TriStar Ⅱ 3020比表面与孔隙度分析仪测定表面特征，样品测试前需在300 ℃下脱气6 h，测定的相对压力为0.05～1.00。

1.4 BC对水体中的吸附

1.4.1 硫酸浓度

1.4.2 等温吸附

分别称取0.5 g的BC和HBC，置于250 mL锥形瓶中，依次加入25、50、100、150、200、250 mg/L KH2PO4溶液100 mL，振荡、取样和测定过程同1.4.1节试验。

(1)

(2)

式中：ce为平衡质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qmax为最大吸附量，mg/g；b为表征吸附剂与吸附质间亲和力的参数，L/mg，值越大，则吸附亲和力越大；Kf为与吸附量有关的Freundlich参数，mg1-1/n·L1/n/g；n为与吸附强度有关的Freundlich参数。

1.4.3 吸附动力学

分别称取0.5 g的BC和HBC，置于250 mL锥形瓶中，加入100 mg/L KH2PO4溶液100 mL，0～24 h取样。振荡、取样和测定过程同1.4.1节试验。

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中：t为吸附时间，h；qt为t时刻吸附量，mg/g；k1为伪一级反应速率常数，h-1；k2为伪二级反应速率常数，g/(mg·h)。

1.4.4 解吸试验

室温下，利用0.6 mol/L的NaCl，将吸附后分离得到的BC和HBC进行解吸，BC质量与解吸液体积之比(液料比)为5 g/L，解吸时间0～12 h，解吸率(Rd，%)计算公式为：

(5)

式中：Cd为解吸液中吸附质质量浓度，mg/L；Vd为解吸液体积，L；Qd为解吸平衡时的吸附量，mg/g；m为吸附材料的质量，g。

1.4.5 pH

称取0.5 g HBC于250 mL三角瓶中，加入100 mg/LKH2PO4溶液100 mL，分别调节pH为1、3、5、7、9、11、13。振荡、取样和测定过程同1.4.1节试验。

2 结果与分析

2.1 硫酸浓度影响

由图1可见，随硫酸浓度的提高，HBC吸附量呈现逐渐升高的趋势，高质量浓度(500 mg/L)下吸附量最高，达到7.14 mg/g。硫酸为70%后，继续提升硫酸浓度对HBC吸附性能的提升作用较小，故综合考虑经济性，硫酸为70%较合理。之后的试验均采用硫酸为70%所制备的HBC。

图1 硫酸质量分数对HBC吸附量的影响Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on adsorption capacity of HBC

2.2 BC和HBC性质表征

由表1可见，改性前后BC的pH分别为8.94、5.69，分别呈弱碱性、弱酸性。这可能与HBC表面羧基官能团明显增多有关。HBC具有更大的比表面积和孔体积，比表面积比BC提高了51.91%，同时总孔体积也增加了39.87%，这些结构特征更有利于其吸附无机离子，提高其吸附量。

表1 BC和HBC的表面特性

由图2(a)和图2(b)可见，毛竹的炭化过程完好地保留了原有的细微孔隙结构，同时又增大了比表面积，这使得BC具有很强的吸附能力。由图2(c)和图2(d)可见，硫酸改性后表面凹陷，形成了更丰富的微孔结构，微孔密集分布于炭层上，呈镂空形态，而表面向内凹陷形成塌陷的孔隙又极大地增加了HBC的比表面积。这也与比表面积测定的结果一致。

图2 BC和HBC的SEMFig.2 SEM of BC and HBC

图3 BC和HBC的FITRFig.3 FTIR spectra of BC and HBC

2.3 等温吸附结果

2.4 吸附动力学结果

2.5 解吸结果

2.6 pH影响

图4 BC和HBC的等温吸附线Fig.4 Adsorption iso-therms of BC and HBC

表2 25 ℃下BC和HBC的等温吸附方程参数

表3 BC和HBC的吸附动力学特征

图5 解吸时间对解吸率的影响Fig.5 Effect of desorption time on rate of desorption

图6 pH对BC和HBC吸附的影响Fig.6 Effect of pH on adsorption of by BC and HBC

3 讨论

3.1 HBC的特性

硫酸为70%时所制备的HBC吸附量较大。这是因为硫酸浓度过低时，其腐蚀性和脱水性有限，在BC表面形成的孔隙结构较少，且低浓度硫酸的氧化性也较弱，材料表面形成的含氧官能团的数量不多，使得吸附量的提升有限。当硫酸浓度提高后，对BC的改性效果也提高，但当硫酸大于70%后，材料的吸附量变化不大，这是因为BC表面的活性位点有限，硫酸改性已使得材料表面增加的含氧基团接近饱和，从而使吸附量达到峰值，这与左昊等[23]的研究一致。

BC本身是一种具有粗糙表面的多孔结构吸附剂，由于硫酸可通过质子催化作用在HBC上产生更多的微孔[24]，从而使HBC具有更大的比表面积和分布更丰富的孔隙。广泛的微孔结构进一步增加了比表面积和表面活性位点数量[25]，有利于提高材料的吸附速率与吸附量。