气化气燃烧过程中二噁英和NOx的协同控制

陈 祎 陆 杰 李建宇

(中广核研究院有限公司，广东 深圳 518031)

随着经济的发展和人们生活水平的提高，我国城市生活垃圾产生量也逐年增加。据报道，我国城市生活垃圾每年以7.84%的速度增长，2017年城市生活垃圾总量达到4亿t，垃圾焚烧厂的投运数量也随之逐年增加。我国的垃圾焚烧厂已由2000年的不足10座快速增加到2017年的285座，总焚烧规模达到近30万t/d，使我国的城市生活垃圾处置能力得到大幅提升。但是垃圾焚烧厂运行过程中可能带来的环境和安全隐患不容忽视，特别是焚烧过程中产生的二噁英和NOx污染问题[1]。ZHANG等[2]提出了生活垃圾的上吸式气化、气化灰渣等离子熔融、气化气产物的均相转化和空气分级燃烧工艺用于协同控制城市生活垃圾焚烧烟气中的二噁英和NOx。

反应温度、空气过量系数和停留时间是影响二噁英和NOx协同控制的重要因素。将生活垃圾气化气置于高于700 ℃的温度下，通过1.0 s的停留时间与H2均相反应，可以将Cl定向转移至HCl分子中，从而避免二噁英的生成；而空气过量系数对NOx生成有很大影响[3-6]。

本研究将在上吸式气化、气化灰渣等离子熔融、气化气产物的均相转化和空气分级燃烧工艺基础上研究空气过量系数、第二级停留时间和反应温度对气化气二噁英和NOx生成的影响，探索能够实现二噁英和NOx协同控制的优化工艺参数。

1 实验方法

参考文献[7]，用80%(质量分数)的松木颗粒与20%(质量分数)的聚氯乙烯颗粒混合模拟生活垃圾，根据《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T 31391—2015)对原料(收到基)进行工业分析和元素分析，结果见表1。聚氯乙烯颗粒为球形，纯度在99%以上，粒径为3～4 mm。松木颗粒为圆柱体，底面直径约为6 mm，长10～12 mm。

表1 实验原料的工业分析和元素分析1)

实验装置如图1所示，将一部分上吸式气化、气化气产物的均相转化气化气通过绝热管道(200 ℃)通入空气分级燃烧实验台参与反应，剩余的气化气在经过焦油脱除过滤器后，利用Gasboard-3100烟气分析仪检测小分子气体组分，从而判断气化气是否处于连续稳定状态。第一级和第二级的总空气过量系数设置为1.1。NOx利用德图Testo 340烟气分析仪进行检测，并根据《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)以6%基准含氧量进行换算。二噁英用XAD-2树脂及甲苯溶液进行收集[8]，取样时间为45 min，利用同位素稀释高分辨气质联用法进行检测。

图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental device diagram

2 结果分析

2.1 反应温度和空气过量系数对NOx生成的影响

影响NOx生成的主要因素是反应温度和空气过量系数。由图2可见，在900、1 000 ℃两种反应温度下，当第一级空气过量系数(SR1)从0.5逐渐上升到0.7的过程中，NOx的生成量逐渐减少；而继续增大SR1，从0.7逐渐上升到1.1的过程中，NOx的生成量逐渐增加。但1 000 ℃的反应温度下生成的NOx在相同SR1下高于900 ℃的反应温度下生成的NOx。

图2 温度和SR1对NOx生成的影响Fig.2 Effect of reaction temperature and SR1 on NOx formation

当SR1从0.5逐渐上升到0.7的过程中，第一级燃烧氧气浓度增加，使得更多的NH3转化成了具有还原NOx作用的氨基或亚氨基自由基，同时还能够促进气化气中的焦油发生裂解，使得气相中具有还原NOx作用的甲基、亚甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基浓度也增加。在这一过程中，NOx可以被氨基或亚氨基自由基及甲基、亚甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基还原为氮气，因此NOx的生成量逐渐减少。而SR1从0.7逐渐上升到1.1的过程中，由于第一级燃烧氧气浓度继续升高，导致氨基或亚氨基自由基被氧化，失去了还原NOx的作用[9-11]；而且焦油裂解产生的甲基、亚甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基也被氧化成了CO2和H2O，不能参与还原NOx的反应。因此，在这一过程中NOx的生成量逐渐增加。1 000 ℃的反应温度下比900 ℃的反应温度下所生成的NOx略多，这是因为反应温度的升高促进了氨基或亚氨基自由基和甲基、亚甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基的氧化。由此可见，SR1=0.7是NOx生成量最小的配风方式，反应温度的提高将导致NOx生成量增加，因此建议反应温度为900 ℃。

2.2 空气过量系数、第二级停留时间和反应温度对二噁英生成的影响

二噁英生成影响的实验设计如表2所示，为便于比较，表2中的二噁英生成量都已折算到反应物总量相同的情况。

表2 二噁英生成影响的实验设计

2.2.1 SR1的影响

对比表1中工况3、工况4和工况5可以发现，当反应温度为900 ℃且第二级停留时间为0.50 s时，随着SR1从0.7上升到0.8再上升到0.9，总二噁英生成量从1.060 ng I-TEQ降至0.488 ng I-TEQ，并最终降低至0.169 ng I-TEQ。从图3来看，2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF是主要的5种二噁英，随着SR1的逐渐升高，大部分二噁英的生成量均逐渐减少，特别是主要的5种二噁英。原因是随着SR1的升高，第一级燃烧氧气浓度增加，促进了氯代有机物的氧化，抑制了C—Cl键的生成，从而抑制了二噁英的生成。

注：2,3,7,8-TCDF、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、OCDF、2,3,7,8-TCDD、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD分别表示2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃、1,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃、2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃、八氯代二苯并呋喃、2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英、1,2,3,7,8-五氯代二苯并二噁英、1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并二噁英、八氯代二苯并二噁英。图4、图5同。

2.2.2 第二级停留时间的影响

通过2.2.1节的分析发现，SR1从0.7上升到0.9有利于抑制二噁英的生成，但是从2.1节的分析来看，同时也会增加NOx的生成量。因此，本节拟在NOx生成量最低的燃烧条件下，即SR1=0.7，反应温度为900 ℃，通过延长第二级停留时间来抑制二噁英的生成。对比表2中工况2和工况3可以发现，第二级停留时间为0.50 s时，总二噁英生成量为1.060 ng I-TEQ；第二级的停留时间延长至1.00 s时，总二噁英生成量仅为0.092 ng I-TEQ，比2.2.1节工况5的最低生成量(0.169 ng I-TEQ)还低。从图4来看，当第二级停留时间从0.50 s延长至1.00 s时，几乎所有二噁英的生成量均有非常明显的减少。这是因为较长的第二级停留时间能够促进气化气与空气在第二级中充分混合，有利于二噁英的分解。综上所述，延长第二级停留时间能够大大抑制二噁英的生成。

图4 第二级停留时间对二噁英种类分布的影响Fig.4 Effect of second-stage residence time on distribution of dioxins types

2.2.3 反应温度的影响

对比表2中工况1和工况2可以发现，在SR1=0.7、第二级停留时间为1.00 s的条件下，反应温度为900 ℃时，总二噁英生成量为0.092 ng I-TEQ；反应温度由900 ℃下降为700 ℃时，总二噁英生成量为0.809 ng I-TEQ。从图5也能够发现，700 ℃时所有二噁英的生成量都明显多于900 ℃时。产生上述现象的原因是在第一级燃烧过程中，700 ℃的反应温度正处于二噁英的气相合成温度范围内，气相中的氯代烃非但未能被完全氧化，还会通过气相反应合成二噁英；而在第二级燃烧中，700 ℃的反应温度对于大分子烃类的氧化而言，温度仍然偏低，不利于完全氧化，易造成二噁英合成；此外，对于二噁英而言，700 ℃的反应温度难以将其分解，而900 ℃可以使二噁英分子中键能较低的C—Cl键断裂[12-14]。因此，反应温度也是二噁英生成的关键影响因素。

图5 反应温度对二噁英种类分布的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on distribution of dioxins types

2.3 二噁英和NOx的协同控制

空气分级燃烧具有实现二噁英和NOx协同控制的基础，但合适的空气过量系数、第二级停留时间和反应温度的选择非常关键。

反应温度是二噁英和NOx协同控制的影响因素之一，较低的反应温度不利于二噁英的分解，较高的反应温度则不利于NOx的还原。综合上述实验结果可以发现，900 ℃的反应温度，一方面处在二噁英分解温度区内，另一方面也处在NOx还原的最佳温度区内，能够兼顾二噁英和NOx的控制。

SR1对二噁英和NOx的生成起到重要影响。在900 ℃时，随着SR1从0.7增加至1.1，NOx的生成量逐渐增加，而相对应的二噁英的生成量逐渐减少，当SR1=0.7时，NOx的生成量最低，但此时二噁英的生成量较高。为了实现二噁英和NOx的协同控制，在SR1=0.7的情况下，将第二级停留时间从0.50 s延长至1.00 s，在保证控制NOx的同时把二噁英生成量从1.060 ng I-TEQ降至0.092 ng I-TEQ，可以同时满足《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)的要求。

在实际应用过程中，如果对二噁英的排放有着非常严格的限制，建议直接采用第二级空气过量的方式进行控制，此时NOx需要另想其他措施进行抑制。

3 结 论

(1) SR1=0.7时NOx生成量最小，反应温度提高将导致NOx生成量增加。900 ℃的反应温度处在NOx还原的最佳温度区内。

(2) SR1、第二级停留时间以及反应温度的升高均有利于抑制二噁英的生成。

(3) 在900 ℃、SR1=0.7、第二级停留时间为1.00 s时，能够较好地实现二噁英和NOx的协同控制，同时满足GB 18485—2014的要求。