甘蔗渣生物炭覆盖处理对河流沉积物中重金属释放的阻控作用*

2020-10-24许仁智齐国翠曹晶潇刘旭辉黄秀棉曾亭婷

环境污染与防治 2020年10期

许仁智齐国翠曹晶潇刘旭辉黄秀棉曾亭婷

(河池学院化学与生物工程学院，广西宜州 546300)

沉积物是污染物在水体环境中迁移转化的重要场所，沉积物中蓄积的高浓度重金属可再次释放，对水体环境构成了巨大的潜在威胁[1-2]。因此，对沉积物中重金属的控制引起了研究者的关注。生物炭具有高度芳香化结构并且富含官能团[3-7]，是钝化重金属的重要载体。将其施用到受污染的沉积物上，可以有效阻隔污染物进入上覆水体[8]，使水体中的污染物浓度保持在安全水平[9-10]。蔺志朋等[11]将氧化石墨烯(GO)投加到乌梁素海表层沉积物中，发现GO可以有效地将沉积物中Cu从不稳定态转化为稳定态，降低沉积物中Cu向上覆水释放的风险。

广西车河是我国有色金属工业基地之一[12]。车河矿区在矿业活动过程中排放的重金属极易受地表径流、洪水的冲刷而向矿区周边及河流下游区域迁移扩散，最终在河道或河漫滩上蓄积于沉积物中[13]。据王成等[14]研究，车河矿区表层土壤中重金属含量普遍较高，具有较高的生态风险。因此，有必要对尾矿污染河流沉积物中重金属进行控制。

广西甘蔗种植面积和产量均占全国60%以上[15]，甘蔗渣是一种用途广泛、获取成本低廉的生物质纤维原料[16]。本研究以甘蔗渣在缺氧情况下高温裂解制备的甘蔗渣生物炭(BBC)作为覆盖材料，分析其对车河矿区周边受污染河流沉积物中As、Cd、Pb、Cu、Zn等释放的阻控效率，以期为研究区河流沉积物污染治理和水体污染风险削减提供基础数据。

表1 沉积物理化性质

1 方法

1.1 受试沉积物的采集与测定

沉积物采自广西南丹车河灰岭尾矿(107°40′58″E，24°51′40″N)的周边受污染河流。采样时间为2017年11月10—11日，根据污染河流的地形特征，在尾矿库排污口附近河流的上游、中游、下游合理布设多个采样点，分别采集沉积物样品，混合均匀装入聚乙烯自封袋运回实验室，自然风干，研磨过10目筛后密封保存备用。

沉积物的理化性质如表1所示。

1.2 生物炭的制备与表征

原材料甘蔗渣取自广西宜州某糖厂，自然风干后过60目筛，然后再分别装入坩埚中加盖密封，外层用锡箔纸包裹严实，置于缺氧条件下于400 ℃炭化4 h制得BBC。冷却至室温后将BBC装入棕色广口瓶中密封保存备用。

BBC的灰分与pH分别依据《木炭和木炭试验方法》(GB/T 17664—1999)、《木质活性炭试验方法 pH值的测定》(GB/T 12496.7—1999)测定。比表面积和孔径采用TriStar Ⅱ 3020型比表面和孔径分析仪测定。表面官能团经溴化钾压片法，用iS50型傅立叶红外光谱(FTIR)仪测定。

1.3 覆盖实验

采用5个2 L烧杯作为模拟容器。称取150 g沉积物样品均匀铺在每个烧杯底部，并用50 mL去离子水润湿；接着分别向沉积物样品表面覆盖0、0.1、0.2、0.5、1.0 kg/m2BBC，并用20 mL去离子水润湿；然后将200 g不同粗细的石英砂覆盖在上面防止BBC漂浮；再将去离子水缓慢注入烧杯中(注水量为1 500 mL)，注水后进行水位标记，以便后期采完水样后等量补水；最后使用JJ-4型六联电动搅拌器模拟河流湖泊等水流情况，搅拌器转速设置为100 r/min，以保持水的湍流，促使传质。为了避免粉尘污染和水分蒸发，烧杯均覆盖保鲜薄膜。

为模拟河流水体pH(6.96)，每隔12 h用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH调节溶液pH。每天12：00采样，取样时，在每个烧杯上覆水中间部位(约1 000 mL处)用注射器小心抽取10 mL水样，取完水样后，补充等量去离子水。由于液体会蒸发，还需要定时补充去离子水来维持水位。水样采集后使用0.45 μm滤膜过滤。采用AFS9900型原子荧光光谱仪测定As，WFX-110B型火焰原子分光光度计测定Cd、Pb、Cu、Zn。每个水样的指标测定重复3次。

实验所用药品均为优级纯。沉积物标样7次测定结果平均值在推荐误差范围内，相对标准偏差低于10%。每组样品均设置3组平行，结果以平均值显示。选用土壤成分分析标准物质GBW07428(GSS-14，来自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)进行质量控制。重金属回收率为95%～105%。

1.4 重金属释放动力学模型的建立方法

通过覆盖实验，以重金属释放的研究结果为基础，建立重金属释放动力学模型来揭示沉积物中重金属含量随时间变化的过程，对水体中沉积物重金属释放的风险评估和预测具有重要意义[17]。采用Elovich 方程、双常数速率方程以及抛物线扩散方程(分别见式(1)至式(3))建立不同BBC覆盖量下重金属释放的动力学模型。

Ct=a1+b1lnt

(1)

lnCt=a2+b2lnt

(2)

Ct=a3+b3t1/2

(3)

式中：Ct为t时刻沉积物释放到水中的重金属质量浓度，μg/L；t为释放时间，d；a1、b1、a2、b2、a3、b3均为拟合参数。

2 结果与讨论

2.1 BBC的理化性质

BBC的理化性质见表2。生物炭所含的碱性物质多来源于灰分[18]，BBC的灰分含量较高，pH达到9.23。此外，甘蔗渣含有大量纤维素且孔隙结构较多，炭化后得到的BBC比表面积较大，为4.15 m2/g，总孔体积为0.002 cm3/g。

表2 BBC的理化性质

由图1可知，BBC在3 444、2 925、1 699、1 614、1 448、1 275、810、469 cm-1处附近有明显的吸收峰。3 444 cm-1处的吸收峰主要由与BBC分子中氢键缔合的醇、酚的O—H伸缩振动引起；2 925 cm-1处的吸收峰主要由脂肪烃或环烷烃—CH2—和—CH3的对称与非对称伸缩振动引起；1 614、1 699 cm-1处的吸收峰主要由BBC中C=O的伸缩振动引起；1 448 cm-1处的吸收峰主要由芳香环C=C的伸缩振动引起，表明BBC在炭化过程中形成了良好的芳香结构；1 275 cm-1处的吸收峰主要由羧基、酯基或羟基中C=O、C—O伸缩振动或O—H弯曲振动引起；810 cm-1处的吸收峰由芳香族化合物C—H弯曲振动引起；469 cm-1处的吸收峰可能是由环酮C—C=O面内弯曲振动引起[19-21]。FTIR分析表明，BBC表面含有丰富的表面官能团。

图1 BBC的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of BBC

2.2 BBC覆盖对沉积物重金属释放的阻控作用

通过覆盖实验得到不同BBC覆盖量对As、Cd、Pb、Cu和Zn释放的影响，结果如图2所示。

此外，由图2可看出，BBC覆盖量越大As、Cd、Pb、Cu和Zn释放进入水体的浓度越低，即BBC对典型重金属的阻控作用基本表现为随BBC覆盖量的增加而增强，且当实验末期时，BBC覆盖量为1.0 kg/m2的处理中，重金属释放浓度较空白对照明显降低。范英宏[33]开展生物炭原位覆盖对Cu污染控制的研究也得到类似结论。

为进一步探究BBC覆盖对沉积物中重金属释放的阻控作用的效果，采用覆盖实验截止日重金属释放量差值(空白对照的重金属释放量减去覆盖BBC处理的重金属释放量)与空白对照重金属释放量的比值计算出阻控效率，结果如表3所示。BBC覆盖量≥0.2 kg/m2时，沉积物中各重金属释放得到有效阻控。BBC对各种重金属释放的阻控效率在BBC覆盖量达0.5 kg/m2时均超过50%；而对Zn、Cd、Cu的阻控作用更明显，在BBC覆盖量为0.2 kg/m2时，阻控效率已超过50%；BBC覆盖量为1.0 kg/m2时，对Pb和Cu释放的阻控效率超过85%(分别为86.38%、89.31%)。由此可见，BBC覆盖重金属污染沉积物在一定程度上能有效降低As、Cd、Pb、Cu和Zn迁移进入水体的浓度。

2.3 BBC覆盖的动力学模拟

为了更好地反映BBC覆盖对重金属释放的动力学特性，模拟出不同BBC覆盖量对沉积物中各重金属释放的动力学模型，结果如表4所示。

Elovich方程的R2均大于其他两种方程，表明Elovich方程为描述BBC覆盖沉积物阻控重金属释放的最佳模型。但所有覆盖BBC的处理中，As释放的Elovich方程始终保持R2>0.8，拟合度最好；Zn释放的Elovich方程在BBC覆盖量为0.1 kg/m2时也呈现出R2>0.8。Elovich方程中b1可以反映重金属释放速率。从表4可看出，随BBC覆盖量的增加，重金属释放总体上变缓慢。从图2也可以看出，随BBC覆盖量增加，重金属释放曲线的斜率不同程度减小。

注：实验初期释放出的As、Cu含量过低，原子荧光光谱仪检测的荧光值扣除本底值后由于误差原因得到负值； A1～A9分别代表12月8、9、10、12、14、16、20、24、28日。图2 BBC覆盖量对沉积物中各重金属释放的影响Fig.2 Effects of BBC coverage on the release of heavy metals in sediments