沸石改性及对水中氨氮的吸附性能研究

2020-10-23杨岳吴涛涛王闰民陈珊媛

环境与发展 2020年9期

杨岳　吴涛涛　王闰民　陈珊媛

摘要：为有效处理含氨氮废水，选用沸石分子筛为载体，以氢氧化钠为改性试剂，以氨氮吸附率作为活性评价指标，通过正交实验设计确定了NaOH碱改性沸石分子筛吸附剂的最佳改性条件。实验结果表明：当NaOH浓度为1.5 mol·L-1，加热温度为80 ℃，浸渍时间为6 h，并于600 W微波功率下作用2 min所制得的NaOH碱改性沸石分子筛吸附剂具有最高的吸附性能，工作120 min后对氨氮的吸附效率已达到83.54%。并考察了氨氮初始浓度及水温对改性沸石的氨氮吸附性能的影响，实验表明氨氮吸附效率随氨氮初始浓度及水温的增大而增大，而当氨氮浓度低至10 mg/L时，改性沸石作用120 min后对氨氮的吸附效率亦在60%以上，当水温为37℃时，改性沸石作用60 min，氨氮吸附率已高至85.57%。

关键词：沸石分子筛;氢氧化钠改性;氨氮;吸附;正交实验

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.067

Research on adsorption of ammonia nitrogen in water with modified zeolite

Yang Yue，Wu Taotao，Wang Runmin，Chen Shanyuan

（Yangjiang Polytechnic，Yangjiang Guangdong 529500，China）

Abstract：In order to effectively deal with wastewater containing ammonia nitrogen， the zeolites modified by sodium hydroxide were used. The optimum modification conditions of zeolites were determined by orthogonal experimental design. Meanwhile， the adsorption properties of zeolites modified by sodium hydroxide were studied. The results show that the adsorbent of zeolites modified by sodium hydroxide has high adsorption activities， when the concentration of sodium hydroxide is 1.5 mol·L-1， the heating temperature is 80 ℃， the dipping time is 6 h， and the adsorbent is activated by microwave at 600 W for 2 min. After reaction for 120 min， the adsorption efficiency of ammonia nitrogen has reached 83.54%. In addition， the effects of and water temperature on the adsorption of modified zeolite were investigated. The the initial concentration of ammonia nitrogen results demonstrated that the adsorption efficiency of ammonia nitrogen increased with the increase of the initial concentration of ammonia nitrogen and water temperature. When the concentration of ammonia nitrogen was as low as 10 mg·L-1， the adsorption efficiency of ammonia was more than 60% after 120 min. And when the water temperature was 37 ℃， the ammonia adsorption has been as high as 85.57% by the action of modified zeolite for 60 min.

Key words：Zeolite;Sodium hydroxide modification;Ammonia nitrogen;Adsorption;Orthogonal experimental

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在的氮，是造成湖库等淡水水体及海湾富营养化污染的主要营养素，表现为某些水生植物（如绿萍等）及藻类（如蓝藻、红藻等）的大量繁殖，导致鱼类等水生生物因溶解氧的过度消耗而死亡[1]。而氨氮来源广泛，生活污水、农业废水（如禽畜养殖及水产养殖废水）及多种工业废水中（如石油化工、食品加工、化肥等行业生产废水及垃圾填埋场渗滤液等）均含有大量的氨氮污染物[2]。鉴于氨氮对水环境的危害，《国家环境保护“十二五”规划》中[3]将其列为4大污染物排放总量控制指标之一，并在《国家环境保护“十三五”规划基本思路》中[4]继续对其实施总量控制，严格该项污染物的末端排放浓度及排放量。

目前，氨氮废水的处理技术主要可概括为生物法及物理化学法两大类，如生物硝化反硝化工艺、离子交换法、吹脱及汽提法、化学沉淀法、膜分离法、折点氯化法等[5-10]。上述处理工艺及技术多可取得较好的氨氮去除效果，但各种方法的适用条件、环境友好性、工业规模应用及处理成本等参数区别较大，如折点氯化法因消毒剂氯的大量使用可腐蚀金属管道等。因此，发展高效价廉且环境友好的氨氮处理技术具有广阔的市场前景及应用价值。由于沸石来源广，价格低且无毒，在水处理领域得到较为广泛的应用。本文以钠型天然沸石为基础，对其进行改性研究并探讨其对氨氮的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试剂：硫酸铵（天津市大茂化学试剂厂）、氯化铵（天津市百世化工有限公司）、碘化汞（上海化学试剂厂）、酒石酸钾钠（天津市百世化工有限公司）、碘化钾（上海银典化工有限公司）、氢氧化钠（西陇化工股份有限公司）及沸石分子筛4A型（天津市福晨化学试剂厂）均为分析纯试剂。实验用水为无氨水。

仪器：紫外可见分光光度计（UV759PC），北京普析通用仪器有限责任公司;离心机（LG10-24A型），北京医用离心机厂;电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9140B型），上海森信实验仪器有限公司;水浴锅（DK-S24型），上海精宏实验设备有限公司;电子天平（FA2204B型），上海精密科学仪器有限公司;超声波仪（KQ-250E型），昆山市超声仪器有限公司;微波仪（MWD-2型），南京传滴仪器设备有限公司。

1.2 沸石分子筛的预处理

为去除天然沸石分子筛表面的残留物质，将沸石分子筛在均匀搅拌状态下用蒸馏水浸泡2 h，再于烘箱中105 ℃烘干6 h，密封后保存于干燥皿中，备用。

1.3 沸石分子筛碱改性的正交试验设计

按照正交试验设计表表1，考察了NaOH浓度（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol·L-1）、加热温度（20、40、60、70、80 ℃）、浸渍时间（2、4、6、8、10 h）、微波功率（150、300、450、600、800 W）及微波作用时间（1、2、3、4、5min）5个因素对所制备的改性沸石分子筛吸附性能的影响。具体实验过程如下：将经预处理的沸石分子筛1g置于一定浓度的200 mL氢氧化钠溶液中，在超声方式下于不同温度条件浸渍一定时间，然后在不同的微波功率下作用一定时间。再用蒸馏水反复清洗至pH近中性，置于烘箱中于105 ℃下烘干12 h，得到经NaOH碱改性的沸石分子筛，备用。

1.4 NaOH改性沸石分子筛吸附性能测定

以氨氮为目标污染物，利用（NH4）2SO4配制模拟水产养殖废水，废水中氨氮初始浓度为100 mg/L。采用按照上述1.3所制备的改性沸石分子筛在超声振荡条件下测定其吸附性能。每隔20 min取样一次，快速离心后采用纳氏试剂比色法在最大吸收波长420 nm处测定取样溶液的吸光度。NaOH改性沸石分子筛对氨氮的吸附率η可定义为：

η=[（溶液初始吸光度A0–取樣溶液吸光度A1）/溶液初始吸光度A0]×100%

2 结果与分析

2.1 正交试验分析

在氨氮初始浓度为100 mg/L，超声频率为40 kHz，水样温度为25℃的条件下，考察了所制备的NaOH改性沸石分子筛对氨氮的吸附性能，2h后氨氮吸附效率见上表1。结果表明，第16号样品对氨氮吸附效率最低，为45.61%;而第5号样品对氨氮吸附效率最高，为80.75%。

为考察NaOH改性条件对沸石分子筛吸附性能的影响，进行了极差分析，结果见表2。

根据表2可得NaOH改性各因素对沸石分子筛吸附氨氮性能的影响：NaOH浓度：1.5 mol·L-1>2 mol·L-1>3mol·L-1>1mol·L-1>2.5mol·L-1;加热温度：80℃>70℃>40℃>60℃>20℃;浸渍时间：6h>10h>2h>4h>8h;微波功率：600W>800W>450W>300W>150W;微波作用时间：2min>4min>1min>5min>3min。同时由该表可知，各改性实验因素对结果的影响顺序为：微波功率>加热温度>NaOH浓度>微波作用时间>浸渍时间。据此推断，NaOH浓度为1.5 mol·L-1，加热温度为80 ℃，浸渍时间为6 h，并于600 W微波功率下作用2 min所制得的碱改性沸石分子筛应具有最高的氨氮吸附性能。根据以上分析，分别选取各因素对NaOH改性沸石分子筛性能影响中的最佳水平制备了第26号沸石吸附剂样品。

2.2 改性沸石分子筛吸附性能分析

为比较第26号NaOH改性沸石分子筛吸附剂与27号对比样品未改性沸石分子筛吸附剂对氨氮吸附效率的影响，按照实验部分1.4中的条件，对上述26号NaOH改性沸石分子筛吸附剂与27号未改性沸石分子筛吸附剂进行了对比实验，实验结果见下图1。

由图1可知，在两种对比实验样品中，氨氮吸附效率均随接触时间的增加而增加，其中26号样品NaOH改性沸石分子筛吸附剂对氨氮的吸附效率最高，在超声振荡条件下工作60 min后，对氨氮的吸附率已达到60.39%;工作120 min后，氨氮吸附效率提高至83.54%，与上述正交实验结论相符合。27号样品未改性沸石分子筛吸附剂对氨氮的吸附效率较低，超声振荡60 min后吸附率为55.43%，持续工作120 min后，氨氮吸附率仅提升至65.01%。并且，根据图1两条吸附曲线上升趋势，27号样品未改性沸石分子筛吸附剂在使用120 min后已接近吸附饱和，而26号样品NaOH改性沸石分子筛吸附剂对氨氮的吸附效率可进一步提高。为此，实验对比了作用5h及10h后两种样品的氨氮吸附效果，27号未改性样品的氨氮吸附率仅分别为67.70%及69.83%，而26号碱改性样品的氨氮吸附率已高达88.46%及92.58%。

由于沸石分子筛的空间结构是硅氧四面体和铝氧四面体，内部存在很多孔道和空穴，但天然沸石因杂质的大量存在导致孔隙较小，且易被堵塞，所以未改性沸石对氨氮的吸附性能有限[11-12]。另外，有研究表明沸石分子筛对水中NH4+的吸附作用主要为化学吸附及离子交换，活性位即为上述空隙结构，而 Na+对NH4+表现出了较好的离子交换能力[13-14]。通过NaOH碱改性后的沸石分子筛，离子半径较小的Na+置换了原孔隙结构中离子半径较大的Ca2+和Mg2+等阳离子，并使得沸石的孔道结构更为发达，有效增大了沸石的孔径及孔容，从而利于NH4+进入孔隙，与Na+发生离子交换作用，提高沸石对氨氮的吸附能力、吸附速率及吸附容量。上述实验数据也表明了改性后的沸石分子筛优良的孔径结构所形成的吸附富集及离子交换作用大大增加了氨氮分子与其表面的碰撞次数，提高NH4+被捕获的频率及传质速率，从而有效提高氨氮吸附效率，这与薛永强[13]、王萌等[14]的研究结果相似。

2.3 氨氮浓度对改性沸石分子筛吸附效果影响

考虑到生活污水及养殖废水等废水中实际的氨氮浓度较上述所采用的氨氮实验浓度100mg/L要低，故实验考察了10mg/L、20mg/L、30mg/L及40mg/L低氨氮初始浓度条件下NaOH碱改性沸石分子筛的吸附性能（以下如无特别说明，实验样品均为26号），结果如图2所示。随着模拟废水中氨氮初始浓度的降低，改性沸石的氨氮吸附效率有所下降，表明废水中氨氮浓度的增大可提高氨氮向沸石内部存在的孔隙的扩散速率并降低空间位阻，且有利于Na+对NH4+的离子交换行为。另外，图2也说明了即使氨氮初始浓度较低，NaOH碱改性沸石分子筛仍保持了较好的吸附性能，当氨氮初始浓度低至10 mg/L时，改性沸石作用120min后对氨氮的吸附效率亦在60%以上。

2.4 水温对改性沸石分子筛吸附效果影响

由于排放的各类废水温度不尽相同，实验考察了水温分别为5℃、15℃、25℃及37℃条件下NaOH碱改性沸石分子筛的氨氮吸附性能，结果如图3所示。实验数据表明，NaOH碱改性沸石分子筛对氨氮的吸附效率随着水温的增大而增大，当水温为37℃时，改性沸石作用60min，氨氮吸附率已高至85.57%;而当水温为5℃时，改性沸石作用60min的氨氮吸附率仅为35.63%;继续作用至120min，氨氮吸附率也仅提升至43.87%。说明水温的升高可有效降低氨氮向沸石表面迁移并进一步向沸石内部孔隙扩散的阻力，提高沸石的吸附性能，而排放的废水水温多较地表水温要高，这也有利于沸石处理氨氮废水的工业应用。

3 结论

以氢氧化钠为改性试剂，以氨氮吸附率作为改性沸石分子筛吸附剂的性能指标，通过正交实验，确定了NaOH碱改性沸石分子筛吸附剂的最佳改性条件。实验结果表明，当NaOH浓度为1.5mol·L-1，加热温度为80℃，浸渍时间为6h，并于600W微波功率下作用2min所制得的NaOH堿改性沸石分子筛吸附剂具有最高的吸附性能。作用2h，对氨氮的吸附效率已达到83.54%，远高于未改性沸石分子筛，说明采用氢氧化钠改性沸石分子筛吸附净化含氨氮废水是可行的。并且，为更好地说明沸石对氨氮的吸附效果，考察了氨氮初始浓度及水温对改性沸石的氨氮吸附性能的影响。实验表明氨氮吸附效率随氨氮初始浓度及水温的增大而增大，而当氨氮浓度低至10mg/L时，改性沸石作用120min后对氨氮的吸附效率亦在60%以上，且当水温为37℃时，改性沸石作用60min，氨氮吸附率已高至85.57%。

参考文献

[1]姚淑华，张晓艳，石中亮.氨氮废水处理技术及研究进展[J].化工中间体，2010（11）：24-30.

[2]王莉萍，曹国平，周小虹.氨氮废水处理技术研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2009，7（3）：26-32.

[3]中华人民共和国环境保护部.国家环境保护“十二五”规划[J/N].2012.

[4]中华人民共和国环境保护部.国家环境保护“十三五”规划基本思路[J/N].2017.

[5]刘继晨，金晓杰，尚晓琳，等.纳米Fe3+-TiO2光催化剂的制备及其在水产养殖废水的应用[J].生物技术世界，2015（8）：19-20.

[6]田欣欣.丙烯酸改性壳聚糖磁性颗粒去除水产养殖废水中氨氮的研究[D].泉州：华侨大学，2013.

[7]王新奇，程爱华.生物海绵铁去除生活污水中氨氮的性能研究[J].科学技术与工程，2014（9）：284-287.

[8]王加鹏，崔正国，周强，等.人工湿地净化海水养殖外排水效果与微生物群落分析[J].渔业科学进展，2014，35（6）：1-9.

[9]叶志娟，刘兆普.盐藻在海水养殖废水中的生长及对废水的净化作用[J].湖北农业科学，2015，54（1）：39-42.

[10]郭恩彦，谭洪新，罗国芝，等.臭氧/生物活性炭深度处理循环养殖废水[J].环境污染与防治，2009，31（10）：6-9.

[11]岳俊杰，石召红，赵前飞，等.CTAB改性沸石吸附酸性橙Ⅱ的研究[J].天津理工大学学报，2016，32（2）：55-60.