高分子粮膜在粮食储藏中的应用*

付慧坛，刘旭光，刘壬彦，刘若涵，张来林

（1.河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001；2.中央储备粮铜陵直属库有限公司，安徽 铜陵 244151；3.河南工业大学粮油食品学院，郑州 450001）

在粮食储藏过程中，常用药物熏蒸或气调杀虫方式来抑制虫害的发生。然而现有仓房在粮面以上空间的气密性较差，在采用药物熏蒸或气调杀虫时,需用塑料薄膜对粮面进行密闭，以使粮堆内达到抑制害虫的有效致死浓度和避免药物挥发造成对作业人员及环境的危害。由此可见，为实现理想的防虫杀虫效果，传统的药物熏蒸和绿色环保的气调储粮都需要采用薄膜材料对粮堆进行密封处理，达到良好的气密效果以避免或尽可能减少熏蒸药物的泄露或氮气的溢出[1-2]。上述用于覆盖粮堆提高气密效果的薄膜材料在粮储行业被称为粮食覆盖膜、粮堆密闭专用膜或粮膜，其主要成分为高分子聚合物。本文从材料组成和性能的角度，来分析不同高分子薄膜材料在粮食储藏中的适用性，以便在购买或使用粮膜时做出合理的选择，促进高分子薄膜材料在仓储行业的合理使用。

1 市售粮膜种类

以高分子聚合物为主要原材料，配合填料、增塑剂、稳定剂等助剂生产的粮膜必须具有一定的力学强度和化学稳定性以保证基本的使用要求，同时要考虑阻隔性能以满足粮食气调或熏蒸杀虫的应用要求，且由于粮膜与粮食直接接触，必须无毒无害，此外，还要兼顾成本低廉、方便实用等要求。

目前市场销售以及粮仓常用粮膜主要有聚乙烯（PE）薄膜，聚氯乙烯（PVC）薄膜，尼龙/聚乙烯（PA/PE）复合膜，以及茂金丝薄膜等。不同的高分子材料采用不同的生产工艺制备的薄膜在机械强度、气密效果和使用寿命等方面会有所不同。PE 粮膜多采用低密度聚乙烯（LDPE）通过压延成型方法制得，化学稳定性优异；PVC 粮膜比PE 粮膜具有更好的耐老化性能、耐撕裂性能和回弹性；这两种粮膜由于成本低廉，在粮食储藏中应用较为广泛。PA 薄膜俗称尼龙薄膜，以聚酰胺树脂为原料，无毒无害、使用安全。茂金丝粮膜是将茂金属聚烯烃如茂金属聚乙烯等作为改性助剂加入普通薄膜材料如尼龙中制得的复合薄膜，其拉伸强度和气密性可达普通粮膜的数倍，是目前粮膜中综合性能较佳者。

2 不同材质粮膜的性能

2.1 薄膜材料的强度

为满足基本的使用要求，粮膜的物理机械性能，如拉伸强度、撕裂强度和冲击强度等需符合一定的要求。抗张强度又称拉伸强度，是薄膜破裂前能抵抗的最大张应力，可以按照GB/T 1040《塑料拉伸性能的测定》进行测定。

PE 粮膜所用低密度聚乙烯为主链上带有长、短不同支链的线型高分子，分子链堆砌程度差，分子链上不含极性基团，因此PE 薄膜具有较好的柔软性、延伸性和透明性，拉伸强度通常在15～20 MPa 以上，断裂伸长率一般可达500%或更高。

PVC 粮膜的基体树脂为聚氯乙烯，其分子链上强极性氯原子的大量存在使得分子间有较强作用力，因此PVC 薄膜具有较高的拉伸强度、硬度和抗撕裂性，但断裂伸长率较小。此外，薄膜生产过程中，除了PVC 基体树脂外，还加入了用于改善纯PVC热稳定、加工性较差和脆性的增塑剂等助剂，其力学强度受基体树脂聚合度以及助剂含量等多种因素的影响。在实际使用过程中，因为聚氯乙烯的降解以及增塑剂的析出等原因，PVC 粮膜会产生性能劣化以及变色现象。与普通PE 粮膜相比，尽管PVC 粮膜的机械强度更高，且拉伸后可复原性较好，但是由于其性能劣化速度比PE 粮膜快，且比重大（约为PE 薄膜的1.5 倍），这些因素将影响PVC 粮膜在粮储行业的广泛及长期采用。

PA 薄膜多采用尼龙66 或尼龙6 为原料，尼龙是分子主链上含有重复酰胺基团（-NHCO-）的热塑性高分子。大量的-NH-和-CO-基团在分子内和分子间形成氢键（如图1 所示），形成较强的分子间和分子内作用力，使得尼龙分子链紧密堆积，形成高结晶度材料。所以PA 薄膜比PE 薄膜具有更高的抗张强度、撕裂强度和耐磨性。

图1 酰胺基团之间的强偶极相互作用

茂金属聚烯烃是指在茂金属催化体系作用下得到的聚合物，在茂金属催化剂这种单中心催化剂的作用下，所得到的聚合产物支链少，分子链立体结构规整性好，分子量分布及组成分布窄，分子间作用力大。采用茂金属聚烯烃所制备的薄膜，其拉伸强度、抗撕裂强度以及冲击强度均高于传统聚烯烃薄膜（见表1），且纵横向强度均匀性也较好；在相同密度下，透明度更高；低温热封性好、热封强度高[3]。

表1 茂金属聚乙烯薄膜、传统聚乙烯薄膜的性能[4]

2.2 薄膜材料的阻隔性

2.2.1气体阻隔性能

对于采用气调储粮的平房仓，根据中国储备粮管理总公司所制定企业标准（Q/Z CLT8-2009）：平房仓膜下气调的实仓气密性要求达到-300 Pa 升至-150 Pa 的半衰期不小于300 s。为达到此标准，粮膜要有较好的气体阻隔性能，一般通过粮膜的气体透过率大小进行衡量.可根据国家标准GB／T 1038－2000 所规定压差法进行测定。

小分子气体透过塑料薄膜的过程是一个吸附、扩散、脱附的过程，即气体分子先吸附在聚合物薄膜表面，然后溶解于固体薄膜中，再沿浓度梯度由高浓度向低浓度区迁移扩散，最后到达聚合物薄膜的另一面解吸脱附出去。薄膜材质、薄膜厚度等相关因素对薄膜的气体阻隔性能影响如下：根据相识相容原理，极性树脂薄膜比非极性树脂薄膜对非极性气体如氧气、二氧化碳、氮气的阻隔性较好；薄膜越厚，气体透过率越低，且气体透过率与薄膜厚度成反比；薄膜材料结晶度越高，晶粒排列越规则，气体在薄膜中的扩散越困难；结晶度一定时，极性分子的内聚能密度比非极性分子高，分子结合紧密，也会造成气体扩散困难[5]。

根据上述气体渗透原理，不同材质的粮膜对气体的阻隔性能（见表2）：

表2 常用塑料薄膜的氧气、二氧化碳、氮气透过率[6]

对于LDPE 粮膜，由于LDPE 为支链型高分子，分子链之间不易紧密堆砌；且聚乙烯分子为非极性分子，使得LDPE 薄膜对氧气和二氧化碳等非极性气体的阻隔性较差。

对于PVC 薄膜，由于聚氯乙烯分子间强作用力的存在，纯聚氯乙烯薄膜的透水率和透气性均较低，但增塑剂等助剂的加入会导致薄膜透气性和透水率的增大。

PA 在分子间和分子内氢键作用下紧密堆积规整排列，为高结晶度材料，且聚酰胺为极性分子，因此尼龙薄膜对于氧气和二氧化碳的阻隔性能优异，远大于PE 薄膜的气体阻隔性。

茂金属聚烯烃薄膜如聚乙烯由于分子链规整度高，易紧密排列，与线性低密度聚乙烯相比支链极少，因此其对气体的阻隔性比聚乙烯薄膜要高。

2.2.2隔潮防水性

粮膜也需要具有一定的隔潮防水功能，其效果也与薄膜材质有关。由于PE 为非极性分子，其与极性分子H2O 之间相互作用较弱，使PE 薄膜同时具有优异的耐水性和防潮性[7]。尽管PA 薄膜的阻氧性优良，但对水蒸气的阻隔性较差，这是由于聚酰胺分子链中的酰胺基团可以与水分子之间形成氢键相互作用（如图2 所示），表现出吸水性，严重时会在膜表面形成一层水膜，而亲水的聚酰胺分子链在吸水后会使树脂溶胀，不仅使聚酰胺分子链间距增大，也造成聚酰胺分子链之间氢键的破坏，导致尼龙膜的阻隔性和气密性大大下降[8-9]。

图2 聚酰胺与水之间的相互作用

由于制备工艺产生的高分子链结构的特殊性，茂金属聚乙烯薄膜的隔潮防水性能均优于传统的聚乙烯薄膜。同样的，添加了茂金属聚乙烯的茂金丝粮膜的隔潮防水性能也有显著提高。

3 复合型粮膜和功能型粮膜

鉴于PE 薄膜对气体的阻隔性能较差，而PA 薄膜抗拉强度高、对气体阻隔性好，但易吸水，隔潮性差的特点，将两者复合得到PE/PA 复合粮膜可达到扬长避短的目的。如采用粘合树脂将极性PA 层和非极性PE 层黏合得到的PE/黏合层树脂（8 μm)/PA/黏合层树脂（8 μm)/PE 复合粮膜，粮膜两外侧是PE 膜层，有效利用其防潮和热封焊接性能，中间层为PA 膜层，可以起防止氧气渗透或药物泄露的阻隔功能。将PA 和PE 两种高分子树脂采用多层共挤出方式生产的PA/PE 多层共挤复合型薄膜，通过在成型阶段融合两种高分子树脂基体的优点，改善单一树脂基体的缺陷，也具有优异的力学性能和气体阻隔性[10]。加入茂金属聚乙烯的尼龙复合膜则兼具有茂金属聚乙烯对水蒸气的阻隔性和尼龙材料对氧气的阻隔性，表现出优异的综合性能。上述复合膜目前也在粮仓中得到推广应用。

功能型粮膜则是指在上述力学强度、气密、隔潮防水等基本性能之外，同时具有防虫、杀虫等特殊功能的粮膜。如天津科技大学金春媚等[11]通过在聚乙烯树脂中添加害虫驱避剂等，制备出聚乙烯粮食防虫气调膜，实验结果显示，所研制粮膜对玉米象、谷蠹、杂拟谷盗成虫具有显著的驱避效果。但此类功能型粮膜在粮仓中尚未见广泛使用，且其实际应用效果尚未见详细报道。

4 结论

通过常用粮膜的性能对比可发现：PE 薄膜防潮性能好，成本低廉；PVC 粮膜在长期使用过程中存在性能劣化现象；PA 粮膜强度高，气体阻隔性好，但易吸潮。因此，从综合性能、使用寿命等角度考虑，复合型粮膜更适宜在粮库中推广使用。此外，从降低气调杀虫和药物熏蒸的劳动强度等角度考虑，功能型粮膜将是新型粮膜的一个研发方向。