中国甲基叔丁基醚污染现状及防治对策研究

石丕星 李凯华 胡 清 黄珏瑛 丁苏苏 陈 丹

(1.南方科技大学工程技术创新中心，北京 100083；2.北京环丁环保大数据研究院，北京 100083)

甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值的汽油添加剂，能够有效提高汽油的辛烷值，显著增强汽油的抗爆性能。然而，随着MTBE的广泛使用，其在环境介质中，尤其是加油站周边的地下水中被频繁检出。1993—1994年全美地质调查的水质评估项目对美国8个城市的210口浅水井和20个农业区的52口浅水井进行了采样分析，其中27.0%的城市浅水井和1.3%的农业浅水井都发现了MTBE，在60种可检测到的挥发性有机物中，MTBE检出率仅次于三氯甲烷[1]；1999年美国环境保护署(USEPA)蓝带小组针对增氧剂广泛使用地区的饮用水供应系统调查发现，MTBE的检出率超过5%[2]；2001年加州环保主管机构对432个在用加油站地下储罐周边地下水及地表水展开检测，87%的样品MTBE浓度超过3 μg/L[3]。鉴于MTBE被频繁检出，美国各州政府及相关科学组织对MTBE污染影响进行了一系列研究论证，自2001年起USEPA将MTBE列入污染物名录，并要求在地下水和地表水样品检测中均需将MTBE列为检测指标。考虑到MTBE对水质的污染以及随后陆续发现的潜在生物毒害作用，从2004年起美国各州陆续开始禁用MTBE调和汽油。

同样，在2001年我国含铅汽油被禁用后，随着MTBE调和汽油的大量使用，我国不同环境介质中也开始有MTBE检出。徐志强[4]对长春市不同区域土壤中MTBE污染情况进行调查，发现加油站和道路两侧土壤中MTBE检出率为100%，而农田土壤中同样也有MTBE检出。潘海燕等[5]对淮安市区地下水进行调查，在一些老旧洗车场区域的地下水中发现有MTBE检出。

考虑到MTBE的生产使用现状以及对人体和环境的影响，我国逐渐开始重视MTBE的污染风险。然而，目前仍未见对我国MTBE整体污染情况进行系统调查的报道。为此，本研究对我国不同区域不同介质中MTBE的污染情况进行了初步调查和总结，可为进一步评估我国MTBE污染程度和影响及制定相关决策提供参考。

1 中国MTBE生产使用情况

近年来，我国MTBE产能、产量及表观消费量(产量与进出口量差值之和)持续增长，目前已然成为世界第一大MTBE生产国[6]。据相关学者研究成果及行业统计数据[7]，2009—2018年我国MTBE产能、产量和表观消费量的变化见图1。由图1可见，我国2009—2012年MTBE产能年均增长率为16.7%；2013—2016年MTBE产能年均增长率超过20%；截至2016年，国内MTBE总产能已达到1 719万t；然而，从2016年开始，国内产能、产量增长率下降趋势明显，2018年产能增长率仅为0.3%。

图1 中国2009—2018年MTBE产能、产量及表观消费量Fig.1 China MTBE capacity,production and apparent consumption during 2009-2018

随着产能的增加，国内MTBE的产量也在增长，但与产能相比，MTBE产量增长幅度相对较低，且与产能差距较大。2018年我国MTBE产量及表观消费量均在1 200万t左右。我国生产的MTBE主要用于内供，进出口量均较小，整体上进口量高于出口量。2018年我国MTBE进口总量为9.53万t，较2017年大幅减少53.79%；MTBE出口量在8.46万t，较2017年增加11.33%，由于产能相对过剩，预计未来我国MTBE出口量极可能出现继续增长趋势。

目前国内MTBE主要用于石油行业作为汽油添加剂使用，约占MTBE总消费量的90%～95%。部分MTBE也应用于化工行业，可用于制取异丁烯、丁基橡胶、丙烯酸类树脂(MMA)等，约占MTBE消费总量的5%～10%。

2 MTBE污染现状

MTBE污染主要来源于调和汽油的生产使用，因此环境中MTBE污染程度与加油站及汽车使用量情况具有较好的相关性。一般情况下，城市市区的加油站密度和车用量相对较高，由此导致其环境中的MTBE含量也较高，而郊区、农村和其他未开发利用区域污染程度相对较低。

2.1 大气中的MTBE污染

研究表明，泄露进入到大气环境中的MTBE比进入土壤和水体中的多。欧盟研究显示，有93.9%的MTBE释放在大气中[8]；1995年全美有1 579.9 t MTBE泄漏，其中1 535.5 t释放到大气中，6.9 t进入地下水，1.8 t释放到土壤中，35.6 t释放到地表水中，进入大气中的MTBE占MTBE泄漏总量的97.2%[9]。

大气中MTBE最主要的来源为机动车尾气排放，MTBE的沸点为55.2 ℃，由于部分MTBE在汽油燃烧过程中无法完全燃烧，以气态的形式随机动车尾气排放到空气中引起大气污染。ACHTEN等[10]在洛杉矶隧道中进行的MTBE试验表明，每使用1 L含10%(质量分数)MTBE的汽油，排放到大气中的MTBE达155 mg。另外，油库泄漏、车辆加油泄露、汽油油箱的挥发损失也会造成MTBE向大气排放。

对北京市、深圳市不同功能区大气中MTBE污染情况进行分析[11-12]，结果分别见图2、图3。结合图2、图3可知，两个城市大气中均含有不同浓度的MTBE，且检出浓度与点位所在功能区域有关。人口活动密集的商住区和文化旅游区及工业区的MTBE浓度总体上高于背景区，反映出大气中MTBE浓度与机动车尾气排放的密切相关性。由于MTBE可随汽车尾气排放进入大气环境，而我国汽车分布有城市集中的特点，因此推断我国城市大气中可能普遍存在MTBE污染。此外，冬季的MTBE浓度总体上高于夏季，这是由于不同温度下大气中·OH浓度不同造成的。大气中·OH的存在对MTBE的光解反应具有重要作用，温度升高会增加大气中·OH的浓度。温度从5 ℃增至25 ℃后，·OH浓度增加4倍[13]，由此导致大气中MTBE的浓度下降52.9%。

另外，调研发现加油站区域大气中的MTBE浓度远高于城市内一般区域。深圳市部分加油站区域大气中MTBE平均质量浓度为25.94～73.96 μg/m3，是一般区域的14～40倍。进一步对其进行风险评估，发现加油站区域人群的致癌风险大于10-6，加油站工人经过呼吸途径暴露MTBE的健康风险已经超过人群可接受水平[14]；南宁市市区和郊区加油站区域大气中MTBE的平均质量浓度分别为853、431 μg/m3；而市区和郊区加油站办公区大气中MTBE的平均质量浓度分别为175、69 μg/m3。同样，风险评估结果表明，部分加油站工人经过呼吸途径暴露MTBE的健康风险也已经超过了人群可接受水平[15]。

目前，我国暂未制定相关大气中MTBE的排放标准和职业接触限值。而英国规定的MTBE职业接触限值为90 μg/m3，大多数欧洲国家规定的MTBE职业接触限值为180 μg/m3。对比欧洲职业接触限值可以看到，我国城市一般区域大气中MTBE的污染程度相对较轻，而某些加油站区域大气中MTBE浓度则已远超欧洲部分国家制定的职业接触限值。因此，加油站区域范围内的工作人员和其他常住人员可能存在由于较高MTBE暴露导致的人体健康风险。

图2 北京市不同功能区大气中MTBE污染情况Fig.2 Atmospheric MTBE pollution in various functional areas in Beijing

图3 深圳市不同功能区大气中MTBE污染情况Fig.3 Atmospheric MTBE pollution in various functional areas in Shenzhen

2.2 土壤中的MTBE污染

目前，国内对土壤中MTBE污染情况的研究相对较少，国内部分城市土壤中MTBE污染情况对比见表1[16]。我国部分城市土壤中已有不同浓度的MTBE检出，但参考美国场地土壤MTBE的筛选标准限值220 mg/kg[17]，我国城市区域周边的土壤环境中MTBE的污染程度相对较低。

表1 中国部分城市土壤中MTBE的污染情况

2.3 水体中的MTBE污染

USEPA认为水中MTBE可接受质量浓度为20～40 μg/L[18]，而国内2017年发布的《加油站地下水污染防治技术指南》(试行)中规定，若加油站位于地下水饮用水水源保护区和准保护区，则地下水中MTBE的控制和治理目标采用美国饮用水健康建议值20 μg/L。

学者们对我国部分城市水体中的MTBE污染情况进行了调研[19-21]。表2反映了我国不同类型水体中的MTBE污染情况。整体上除加油站、停车场、洗车场等特殊区域外，我国不同城市各类水体中MTBE的污染程度通常较低，部分城市的水源地或饮用水中已经出现MTBE污染，但检出平均质量浓度远低于20 μg/L。然而，李琰等[22]对上海市闵行区居民供水水源地中挥发性有机物进行调查研究，发现黄浦江和青草沙中MTBE质量浓度中间值虽然仅为0.78、0.48 μg/L，但最高值分别达到213.00、369.00 μg/L，需引起重视和关注。

加油站是MTBE污染的重要来源，加油站储罐及管线的泄漏会严重威胁到其周边地下水的环境质量安全，尤其是处于地下水饮用水源地范围内的加油站，其泄漏带来的危害性更高。由于MTBE具有较低的吸附常数及低辛醇/水分配系数和高水溶性，在土壤和地下水中的迁移速度很快，且会在地下环境中长时间停留，故可将MTBE作为汽油泄漏区域环境调查中关键性的物质并作为汽油泄漏的良好指示剂。对不同区域加油站地下水进行调查，可进一步分析我国加油站泄漏对地下水环境造成的污染现状和影响。

我国不同区域加油站周边地下水中的MTBE污染情况如表3所示。可以看出，我国加油站周边地下水中MTBE的检出率较高，综合检出率超过50%。尤其是北京市，所选加油站建站时间均超过10年，且都为单层储罐，加油站周边地下水中MTBE检出率高达94%，超标率达31.3%。

表2 不同城市各类水体中MTBE的污染情况

表3 部分省市加油站周边地下水中MTBE污染情况

3 MTBE污染防治对策和建议

我国MTBE污染主要集中于加油站附近区域，加油站周边地下水是重要的受影响地区，MTBE污染防治应主要围绕加油站展开。加油站导致的MTBE污染主要来源于储罐和管线泄漏，特别是由于单层储罐和管线使用导致。单层钢罐使用寿命一般只有7～10年[27]，单层管线发生泄漏的平均年限为11年[28]。针对加油站泄漏污染，一方面可采取更换双层储罐、双层管线，修建防渗池，建设储罐泄漏监测系统和地下水监测井进行常规监管等进行综合防治；另一方面，鼓励推广使用更加清洁环保的乙醇、甲醇燃料汽油和新能源汽车，从源头上降低MTBE进入环境的风险。

我国2018年加油站数量及隶属关系统计见表4。可以看出，2018年我国有106 661座加油站，按每个加油站平均设有4个储罐计算，则全国约有42.6万个加油站储罐。据生态环境部资料，我国目前约有78%的加油站储罐已完成防渗改造工作，仍有22%的储罐处于正在改造或未改造状态。另外，截至2017年，乙醇汽油试点已经覆盖至11个省份，乙醇汽油消费量已占同期全国汽油消费总量的1/5。生物燃料乙醇年消费量近260万t，产业规模跃居世界第三位。

表4 中国2018年加油站隶属关系及数量情况

针对我国目前MTBE的生产使用和污染现状，以及目前已采取的MTBE污染防控措施，建议从以下3个方面进一步加强我国MTBE的污染防控工作：(1)做好MTBE污染源头防控。一是控制污染来源，逐步降低MTBE调和汽油的生产使用量，并加快乙醇汽油、甲醇汽油和新能源汽车的推广速度；二是实施污染防控措施，在现有技术基础上开发应用防渗性能更好、使用寿命更长的储罐和管线，并根据储罐特性和所处水文地质条件等因素确定储罐及管线更换频率。(2)重视MTBE污染环境监测。目前，国内对环境中MTBE的调查数据相对较少，特别是地表水或地下水水源地等可能直接威胁人体健康的环境介质中的MTBE污染情况尚需进一步明确。建议加油站尤其是水源地内加油站在进行常规监测的过程中适当增加MTBE的监测频率，以便更好地了解掌握加油站泄漏风险情况，降低污染风险。另外，重要水源地及自来水厂在进行常规监测过程中也应考虑MTBE监测。(3)落实加油站防渗改造工作。我国加油站防渗改造工作多以城市为单位开展，建议优先开展水源地内加油站的改造工作，降低MTBE污染对居民饮用水安全的威胁；并在加油站改造过程中做好安全风险管控工作，选择专业人员按照规定流程施工，并对施工人员进行安全和技能培训，同时做好应急和监管工作。

4 结 语

我国目前MTBE生产使用量超过1 200万t，已成为世界第一大MTBE生产国。我国MTBE有90%以上用于汽油调和，MTBE调和汽油的存储和使用过程是MTBE进入环境的主要途径。我国城市一般区域MTBE的污染程度相对较轻，而加油站区域附近MTBE污染相对较重，尤其是加油站周边地下水中MTBE的检出浓度和超标率相对较高。目前我国MTBE污染防治主要围绕加油站防渗改造工作开展，包括双层储罐和管线的更换，防渗池的设置以及增加常规监测管理等，建议将加油站防渗改造工作常规化、标准化，并进一步重视饮用水及水源地内的MTBE监测工作。