废线路板树脂粉焚烧处理中多溴联苯醚的排放特征

2020-10-23杨立群王本俊毕亚凡

环境污染与防治 2020年10期

鲁敏杨立群王本俊毕亚凡

(1.湖北省固体废物与化学品污染防治中心，湖北武汉 430070； 2.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430073)

随着电子产业的飞速发展，电子产品更新换代速度加快，由此产生大量的电子废弃物。其中，废线路板的处理处置已成为一个人们广泛关注的问题[1]。目前，国内废线路板资源化企业大多采用粉碎研磨+物理分选工艺[2]，在回收有价金属的同时产生大量的废树脂粉[3]，其主要物质为树脂、玻璃纤维，也含有微量的铅、铜、锡等重金属以及溴代阻燃剂多溴联苯醚(PBDEs)等[4-5]。PBDEs对哺乳动物有毒害性[6-8]，属国际公认的持久性有机污染物[9]，国家将废线路板树脂粉列入《危险废物名录》进行管理，目前采用豁免的安全填埋处置[10]，但PBDEs的环境隐患仍未消除。由于含有多种有害物质以及所占库容较大等原因，城市生活垃圾填埋场及一般工业固体废物填埋场大多拒收废线路板树脂粉，造成废线路板处置企业产生的废树脂粉大量积压库存。因此，探寻其合理处置途径显得十分紧迫。

废线路板树脂粉中有机物含量高，热值高[11]，采用焚烧法既可有效焚毁其中的有机树脂和溴代阻燃剂，又可使其残存的重金属得以富集，达到减量化及无害化效果[12-13]。本研究以废线路板资源化处理过程中产生的废树脂粉配伍医疗废物进行掺烧，研究掺烧工艺条件对PBDEs的焚毁及排放特征的影响，旨在为此类废线路板树脂粉的焚烧处理途径提供理论支撑。

1 焚烧工艺与过程监测

1.1 焚烧工艺

1.1.1 焚烧材料

废线路板树脂粉由武汉某公司废线路板物理分选过程中产生，其平均热值为4 600 kJ/kg。掺烧的医疗废物来源于湖北某地区。

1.1.2 焚烧工艺流程

试烧装置为湖北某危险废物处理中心的危险废物焚烧装置，处理规模约为1.0 t/h。废线路板树脂粉经预处理后与医疗废物配伍，在加料机混合后进入回转窑，窑尾燃烧温度控制在910 ℃左右，炉渣自窑尾渣斗连续排出。窑炉燃烧产生的烟气进入二燃室高温燃烧，燃烧温度为1 100～1 200 ℃，烟气在二燃室的停留时间大于2 s。经二燃室充分燃烧的高温烟气进入余热锅炉降温至510～570 ℃，再经急冷器、袋滤器等处理设施后经烟囱排放(见图1)。

1.1.3 掺烧比例及工况控制

为防止焚烧系统出现异常，废线路板树脂粉掺烧比例控制在50%(质量分数)，并按此掺烧比例进行连续焚烧处理。全程监控焚毁处理过程，记录进料速率及各工艺炉况的变化；通过调节余热锅炉采热量从而控制进入急冷器前的烟气温度分别在520、540、560 ℃。调试、运行与监测时间共3 d。

1.2 监测方法

1.2.1 烟气采样

在图1的T1和T2分别设置树脂筒和滤筒采样装置，开启采样仪器，设定采样气体流速，采样结束前记录流量，并将吸附材料玻璃纤维滤膜用铝箔包裹好放进封闭袋中密封保存备检。

在T1、T2处采集PBDEs，采样频次为2次/d，每次采样时间为1 h，T1、T2同步采样。入炉前的废线路板树脂粉和出炉的炉渣分别进行采样测定PBDEs，每天采样3次，混合封存后送检。

在T2处采集二噁英，每天采集2次。二噁英采样按照《危险废物(含医疗废物)焚烧处理设施二噁英排放监测技术规范》(HJ/T 365—2007)中的要求执行[14]。

1.2.2 分析方法及仪器

将充分干燥后的树脂筒与滤筒分别放入索式提取器中，用甲苯作溶剂提取约24 h，将提取液进行浓缩，加入正己烷再次提取约24 h后浓缩，将树脂筒与滤筒浓缩液合并作为分析样品，用多层硅胶柱净化后待测。

PBDEs分析仪器选用GCMS-QP2020型气相色谱/质谱联用仪(日本岛津)，气相色谱柱为MXT-1金属柱(15 m×0.28 mm×0.1 μm)，进样口温度280 ℃，恒线速度76 m/s，不分流进样，进样量1 μL，离子源温度230 ℃，色谱与质谱接口温度为290 ℃。质谱采用全扫描模式进行定性分析，采用单离子监测扫描模式进行定量分析。

二噁英的检测方法参照HJ/T 365—2007。

1.3 数据处理

采用焚毁率(η，%)表征有机物质经焚烧后所减少的比例，η计算见式(1)：

(1)

式中：a为废线路板树脂粉带入系统的PBDEs，mg；b为烟气排放的PBDEs残留量，mg；s为炉渣中的PBDEs残余量，mg。

2 结果与讨论

2.1 废线路板树脂粉与炉渣中的PBDEs及重金属

未经焚烧处理的废线路板树脂粉及焚烧处理后的出炉炉渣检测分析结果见表1。

由表1可知，废线路板树脂粉中溴代阻燃剂的主要成分为高溴代PBDEs，其中十溴联苯醚占比在75%以上。此外，炉渣中残留的PBDEs含量极低，主要是沸点较高的高溴代PBDEs，显然，经回转窑炉的掺烧后，废线路板树脂粉中的PBDEs大多被气化或焚毁。此外，废线路板树脂粉中含有一定量的重金属，其中铜含量最高，在焚烧处理过程中，其大部分转移至炉渣中，达到回收效果，但少量铜随烟道气进入后序处理单元，不利于二噁英的控制。排出焚烧系统的炉渣中仍残留一定量PBDEs及重金属，宜作危险废物处置。

图1 焚烧工艺流程Fig.1 Flow chart of incineration process

表1 废线路板树脂粉及焚烧炉渣中的PBDEs及重金属质量浓度1)

2.2 烟气中残存的PBDEs

为考察其PBDEs的焚毁情况及排放特征，对不同风量下T1、T2处PBDEs进行3次监测。烟气采集根据样品状态使用树脂筒和滤筒两种，树脂筒是吸附气相PBDEs的采样介质，滤筒获取固相PBDEs，用两种状态的检测值之和计算烟气中PBDEs的总含量。3次监测结果均显示T1处的高温烟气中仅残有微量的十溴联苯醚，其产生强度平均为2.11×10-6kg/h。

T2处PBDEs的排放浓度均低于最低检测限，属于未检出。由此可推断高温烟气经急冷、脱酸和除尘处理单元后，温度逐渐下降至100 ℃左右，其中残留的十溴联苯醚也相应变成固体而被捕集进入飞灰，因此烟气排放的PBDEs量趋近于零。

2.3 PBDEs焚毁去除情况

废线路板树脂粉和医疗废物总投加量为1 t/h，废线路板树脂粉以50%进行配伍焚烧，炉渣按入炉总物料9.4%(质量分数)计，根据原料及炉渣中的PBDEs浓度以及余热锅炉烟气中PBDEs产生强度，以1 h为基准计算PBDEs焚毁率，结果见表2。

由表2数据可知，在正常的医疗废物焚烧运行工况条件下，掺烧50%废线路板树脂粉的焚烧处理效果明显，其中二至八溴联苯醚的焚毁率均达到100.00%。而九溴联苯醚和十溴联苯醚因炉渣与飞灰中微量残存，大部分经过回转窑和二燃室焚毁，焚毁率分别达到99.97%、99.99%，PBDEs的总焚毁率在99.99%以上。此外，在总排口T2处烟气中均未检测出PBDEs，显然烟气中残留的微量PBDEs在后续袋滤器和活性炭处理单元中被捕集或吸附，最终排放尾气中无PBDEs，说明掺烧处理废线路板树脂粉的无害化处置途径十分有效。

2.4 焚烧工况及二噁英的排放

监测时段内，废线路板树脂粉按50%进行掺烧时焚烧及烟气净化系统运行工况稳定。当焚烧系统各段焚烧温度稳定后，由于废线路板树脂粉含有微量的铜等重金属，可能对中温段烟气中的二噁英的再生有催化作用，因此进入急冷器前的烟气温度对二噁英产生至关重要。

本研究通过控制二燃室后余热锅炉的采热量，从而调节离开余热锅炉进入急冷器之前的烟气温度。为分析掺烧废线路板树脂粉过程尾气中二噁英的排放情况，在连续掺烧过程中，控制进入急冷器前的烟气温度分别为520、540、560 ℃，监测总排口T2处二噁英的实测质量浓度，并按采样时的烟气状态换算标态质量浓度(c，ng/m3)，采用国际毒性当量因子，计算各类二噁英的毒性当量浓度，结果见表3。

表2 PBDEs的焚毁率

表3 T2处排放各二噁英的毒性当量浓度

由表3可知，废线路板树脂粉掺烧过程中，进入急冷器前的烟气温度对排放尾气中的总二噁英毒性当量浓度影响明显，烟气温度在520 ℃进行急冷处理时，排放尾气中的总二噁英毒性当量浓度为3.500 ng TEQ/Nm3，可能是因为废线路板树脂粉挟带微量铜的催化作用造成的。当烟气温度在560 ℃进行急冷处理时，排放尾气中总二噁英毒性当量浓度明显下降为0.570 ng TEQ/Nm3，因此控制余热锅炉对烟气的采热量，维持离开余热锅炉的烟气温度在560 ℃以上，并适当地降低废线路板树脂粉的掺烧比例，以减少烟气中的铜等催化元素夹带量，即可抑制次生二噁英的产生，从而确保焚烧尾气安全排放。

此外，掺烧废线路板树脂粉过程可能会产生溴代二噁英，由于检测技术的限制，现无法准确检测出其在烟气中的浓度。鉴于与氯代二噁英的次生形成机理相似，并且废线路板中的溴化物含量远低于氯化物含量，因此只要掺烧比例以及急冷温度控制得当，焚烧尾气中的溴代二噁英浓度也应该远低于氯代二噁英浓度，其实际状况需后续进行深入探究。