卷烟薄荷香型微胶囊颗粒的制备及其应用研究

李景权,何昱轩,孙文轩

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明 650500;2.云南芯韵科技开发有限公司,云南昆明 650093;3.上海华宝生物科技有限公司,上海 201821)

近年来,随着烟草增香提质逐渐向烟用辅材前移[1-2],在滤棒中直接添加一些具有增香、增甜等功效的颗粒添加剂已成为一种极有潜力的补偿应用方式[3-4],也是对行业内不燃烧调香理念的积极响应[5-6],不燃烧调香一般是将赋香物质直接添加在烟用辅材中,不参与燃烧对有效成分的破坏小、避免负面影响杂质成分的引入[7]。所添加的功能物质直接作用于烟气,成分已知可控,对固化卷烟风格特征和强化产品特色更具直接性和针对性[8]。相关研究表明,直接将包埋烟用香精的微胶囊固体香料添加在滤棒中,在抽吸时滤棒的温度在40～100 ℃左右并存在一定的负压,烟气气溶胶对微胶囊中的成分具有一定的洗脱能力,微胶囊包埋烟用香精的香气香味能够转移到主流烟气中,从而对卷烟的风格特征定位和品质特征凸显有显著影响[9-10]。

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包埋形成微小粒子的技术,其可以利用天然或合成高分子材料,将敏感物质包封形成微米或纳米级别的颗粒[11-12],具有保护芯材物质免受环境影响,隔离活性成分,降低挥发性,控制芯材物质释放等作用[13]。微胶囊技术起初应用于制药工业,而后渐渐扩展到食品工业,成为现今食品生产中常用的技术[14-15]。到目前已有许多制备微胶囊的方法,如化学法、物理化学法和物理法三种[16]。化学法包括界面聚合、原位聚合、乳化法等,物理化学法一般有相分离法(含水溶液相分离和有机相分离)、溶剂蒸发法以及喷雾干燥法等,物理法包括静电沉积法、流化床喷雾法、真空蒸汽沉积法等[17-18]。其中,喷雾干燥法是微胶囊技术中应用最广泛的方法[19],其特点是喷雾干燥时间短,产品可免于长时间受热,形成微胶囊粉状产品[20],因此该法非常适合用于烟用香精中挥发性、或半挥发性物质的包埋[21]。

为了使卷烟风格更明显,吸引消费者,各公司竞相推出风格特色各异的卷烟,其中,最具影响力的为薄荷型卷烟[22-23]。选取薄荷香型特征的烟用香精均为易挥发性物质，在加工和使用过程中容易挥发,失去其特征香气,不能很好地运用到烟用辅料中[24-25],给薄荷香型特征烟用香精使用和推广带来很大不便。因此,本文以辛烯基琥珀酸酯化淀粉(OSA变性淀粉)中的HI-CAP、CAPSUL和CAPSUL TA三种变性淀粉为壁材,采用喷雾干燥法对薄荷香型特征烟用香精进行包埋,通过制粒工艺制备成烟用颗粒添加到卷烟中并进行感官质量评价,实现不参与燃烧的卷烟增香、补香核心技术。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

辛烯基琥珀酸酯化淀粉(OSA变性淀粉):HI-CAP、CAPSUL和CAPSUL TA 均由美国国民淀粉有限公司提供;蔗糖、麦芽糊精 食用级,山东西王糖业有限公司;薄荷香型烟用香精 食用级,华宝(上海)食用香精香料有限公司;聚乙烯吡咯烷酮K-30(食用级)、无水乙醇(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司。

高效液相排阻色谱柱柱体Ultrahydrogel 250和1000 美国Waters公司;Quanta-200型扫描电子显微镜 荷兰FEI公司;TGA/SDTA851型热重分析仪 梅特勒-托利多公司;T50高速分散机 德国IKA公司;EmulsiFlex-C3高压均质机 加拿大Avestin公司;DWY-3多功能制丸干燥机 四川佳玛公司;BT-1001智能粉体特性测试仪 丹东百特公司;KDF-2E型滤棒成型机、KDF-2型滤棒成型机、JK3D型复合成型机 德国虹霓;HBRM/CS20型孔道转盘式吸烟机 德国Borgwaldt technik公司;Trace-2000型气相色谱仪 美国GC公司;HP6890型气相色谱仪、HP5793型质谱检测仪 美国安捷仑公司。

1.2 实验方法

1.2.1 薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒的制备 分别称取HI-CAP、CAPSUL和CAPSUL TA 三种OSA淀粉各50 g放置于350 g去离子水中,温度80 ℃,搅拌至分散均匀并保温10 min,之后将三种溶液分别与蔗糖、麦芽糊精溶液进行复配混合,复配的质量比为:OSA淀粉∶蔗糖∶麦芽糊精=1∶1∶1,复配完成后得到三种浓度为30%的壁材溶液。将该三种壁材溶液置于65 ℃水浴,搅拌10 min后按30%载量加入薄荷香型特征烟用香精,并搅拌均匀,得到三种薄荷香型壁材混合液;按30%载量加入去离子水,并搅拌均匀,得到空白混合液。

分别称取上述烟用微胶囊粉500 g,配制浓度为20%的K30乙醇溶液250 g,采用顶空制粒工艺制粒,在45 ℃下干燥3 h,之后装入40～60目数标准分样筛筛分,得到三种薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒样品成品(HI-CAP、CAPSUL和CAPSUL TA变性淀粉包埋薄荷香型特征烟用香精的微胶囊)与空白微胶囊烟用颗粒样品成品,得率为75%,测定颗粒自然堆积体积约为(0.36±0.1) g/mL,颗粒含水率为3%±1%。将最终得到的颗粒成品用密封袋封装,放置于20 ℃下进行储存。

1.2.2 薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒滤棒和卷烟的制备 选用2.7Y/35000D规格丝束,将顶喷制粒工艺制得的40～60目薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒样品颗粒产品成品在KDF-2E成型机上按添加量1.5 mg/mm进行料棒卷制,选用3.3Y/35000D规格丝束在KDF-2成型机上卷制白棒;料棒与白棒在复合成型机上进行复合成型,卷制成二元复合滤棒,复合长度比为1∶1。选用对照颗粒成品按相同参数卷制颗粒二元复合滤棒,其参数如下:圆周(24.2±0.2) mm,吸阻(2858±200) Pa,硬度(87%±3%),长度(120±0.5) mm。

在卷烟机组上使用“软珍”烟丝卷制,并接装样品颗粒成品复合滤嘴,以接装同滤棒参数的对照颗粒成品滤嘴作为对照样。对添加薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒的卷烟样品与对照样卷烟样品进行对比,由评吸委员会按照GB 5606.4-2005[26]所描述的相关标准进行感官评吸。

1.2.3 薄荷香型特征烟用香精的测定

1.2.3.1 薄荷香型特征烟用香精标准曲线的绘制 薄荷香型特征烟用香精的标准曲线制作方法如下:分别添加1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL的薄荷香型特征烟用香精于10个50 mL容量瓶中,采用体积分数为70%的乙醇溶液配制薄荷香型特征烟用香精标准溶液,以乙醇作参比液,用紫外分光光度计测其在221 nm处的吸光度值,得出薄荷香型特征烟用香精的标准曲线。

1.2.3.2 微胶囊颗粒中薄荷香型特征烟用香精含量的测定 在薄荷香型特征烟用香精微胶囊中加100 g蒸馏水,在80 ℃油浴中加热蒸馏1 h。用盛有70%乙醇溶液的接收瓶接收蒸馏液,测量接收液的吸光度。以未包埋薄荷香型特征烟用香精的OSA改性淀粉乳液为空白,扫描范围200～400 nm。结果代入薄荷香型特征烟用香精线性回归方程,得出微胶囊中薄荷香型特征烟用香精的含量。

1.2.4 薄荷香型特征烟用微胶囊包埋效率的计算

微胶囊包埋效率(%)=微胶囊中香精的含量/初始产品中添加的香精总量×100

各类项目考核成绩见表3。其中传染病防护与处理措施成绩最高 [96.0（93.3，98.0）]，外科项目成绩最低 [82.9（76.6，84.7）]，且与其他类别成绩比较，差异具有统计学意义（P均＜0.05）。

1.2.5 薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒的结构形态 使用扫描电子显微镜观察变性淀粉的表面形貌。首先用导电双面胶将样品固定在金属样品平台上,轻吹去多余的粉末,接下来在真空中喷涂铂金,然后置于SEM中以10 kV电子束观察拍摄。

1.2.6 薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒热失重曲线的测定 采用热重分析仪,称取约5 mg微胶囊颗粒加到TGA的样品盒中,从30 ℃升温至400 ℃,控制升温速率为20 ℃/min,氮气流量为40 mL/min,测定薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒的热失重曲线。

1.2.7 薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒保留率测定方法 将薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒在20 ℃环境下进行密封储存,对产品中薄荷香型特征烟用香精的保留率进行监控,并通过对薄荷油的测定来反应。

微胶囊化的保留率(%)=贮存在一定时间后微胶囊颗粒产品中薄荷油的量/贮存前微胶囊囊心薄荷油的量×100

1.2.8 薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒的释放特性测定 将含2 μL薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒在50和80 ℃下平衡0、10、20、30、40、50 s,用静态顶空气相色谱仪检测薄荷醇峰面积来表示微胶囊颗粒释放薄荷香精的特性。薄荷醇释放率的计算公式如下:

薄荷醇释放率(%)=样品释放薄荷醇峰面积/薄荷香精释放最大薄荷醇峰面积×100

顶空进样条件:仪器为美国Agilent公司的7694E顶空进样器,气液平衡温度为60 ℃,气液平衡时间为30 min,定量环为1.0 mL。

色谱条件:采用美国Agilent公司的HP-6890GC气相色谱,色谱柱型号为毛细管柱HP-1、19091z-413。在进样后,柱温在60 ℃下保持3 min,然后程序升温至140 ℃,分流比为1∶10,载气为高纯氮,流速为1.3 mL/min;氢气流量为30 mL/min,氧气流量为40 mL/min,进样口温度为230 ℃,检测器温度为250 ℃。

1.2.9 薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒的释放特性测定 依据GB/T 19609-2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》对卷烟样品气相中的总粒相物和焦油进行测定;依据GB/T 23356-2009《卷烟 烟气气相中一氧化碳的测定 非散射红外法》对卷烟烟气气相中的CO进行测定;依据YC/T 156-2001《卷烟 总粒相物中烟碱的测定 气相色谱法》对卷烟烟气气相中的烟碱进行测定;依据YC/T157-2001《卷烟 总粒相物中水分的测定 气相色谱法》对卷烟烟气气相中的水分进行测定。本文对标准样,对照样及薄荷香型烟用微胶囊颗粒复合滤嘴卷烟样品进行了烟气分析对比,其中标准样为普通卷烟,对照样为未包埋薄荷香型特征烟用香精的微胶囊颗粒复合卷烟。

1.3 数据处理

各实验均经过3次重复。采用Excel、Origin 8.0绘制图表,采用SPSS Statistics 17.0软件对各组样品参数进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 薄荷香型微胶囊烟用颗粒的测试结果

2.1.1 薄荷香型微胶囊烟用颗粒的包埋效率 喷雾干燥过程中,薄荷香型特征烟用香精在热、氧等作用下会挥发损失。由图1可知,这三种变性淀粉的微胶囊化产率均较高,均大于85%以上,均能很好的在喷雾干燥过程中保护薄荷香型特征烟用香精,其中CAPSUL薄荷微胶囊颗粒的包埋效率最高为95.26%。包埋效率:CAPSUL>CAPSUL TA>HI-CAP,这可能与这三种改性淀粉的分子结构和材料的比表面积相关。

图1 三种变性淀粉制备的薄荷油微胶囊包埋效率

2.1.2 薄荷香型微胶囊烟用颗粒的结构分析 由图2可知,扫描电子显微镜可以看到,三种变性淀粉制备的微胶囊粉末产品形态基本相近,大多数为近球形,整个表面是连续、致密的结构,无裂缝和孔隙,说明芯材能很好的被包埋。但粉末颗粒表面具有典型的小凹坑,这是使用喷雾干燥法制备粉末产品极易发生的现象,主要与此干燥过程中的雾化工艺相关。

图2 三种变性淀粉制备的薄荷油微胶囊颗粒的SEM图(2000×)

2.1.3 薄荷香型微胶囊烟用颗粒的热失重曲线 由图3可知,热重曲线图谱可看出,三种薄荷香型微胶囊颗粒材料与薄荷烟用香精随温度上升而逐渐失重。此四个样品在0～100 ℃间有少许损失,这是由于材料中含有的水分在散失。在100～200 ℃间,未包埋的薄荷香型特征烟用香精损失很快,在100～170 ℃间快速失重,这是在这段温度间香精的挥发、分解同时作用所造成的。三种薄荷香型微胶囊颗粒在100～400 ℃间逐步失重,其中HI-CAP薄荷微胶囊颗粒的失重率在200～230 ℃间大幅下降,CAPSUL TA薄荷微胶囊颗粒的失重率在270～340 ℃也有大幅下降,而CAPSUL薄荷微胶囊颗粒在升温过程中的失重率呈现缓慢下降的趋势,这可能与OSA变性淀粉的类型有关,不同OSA变性淀粉的分子结构也有所不同。通过对比得出,薄荷香型特征烟用香精经包埋后,微胶囊囊壁阻止了香精的挥发损失,增强了香精的热稳定性。另外,通过失重率的对比可知,CAPSUL变性淀粉比HI-CAP和CAPSUL TA包埋的效果更好。

图3 薄荷香型烟用微胶囊颗粒的热重曲线

2.1.4 薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒产品在室温下的储藏稳定性 如图4所示,在30 d的保存时间内,每一种配方的微胶囊颗粒均具有良好的稳定性。在室温下储藏30 d后,对应于HI-CAP、CAPSUL 和CAPSUL TA颗粒,薄荷香型特征烟用香精保留率分别为92.34%、92.76%和91.13%,表明香精在贮藏过程中的损失很小,这相比于未进行包埋的薄荷香精来说能达到保存与延香的效果。另外,从图4中可以看出CAPSUL微胶囊颗粒对薄荷香精的保留率略高于HI-CAP和CAPSUL TA,这说明三种微胶囊颗粒在室温环境下对薄荷香精的保存效果相近,而在长期的保存下,CAPSUL微胶囊开始显示出更优异的稳定性,这与热重分析的结论相同。

图4 储藏30 d后薄荷油保留率的变化

2.1.5 薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒的释放特性测定 根据卷烟滤嘴抽吸时的温度,分别测试了在温度50和80 ℃两个温度下,薄荷香型特征烟用香精微胶囊颗粒中薄荷醇的释放规律如图5。在保温温度为50 ℃时,前20 s之内,三个样品的释放率均呈现迅速增大趋势,随着保温时间的延长,三个样品均呈现缓慢释放的特性,在前20 s之内,三个样品的释放率约为40%左右。当保温温度升高到80 ℃时,三个样品中薄荷醇的释放强度和释放速率都明显增大,保温20 s后薄荷醇的释放率趋于平衡,在前20 s之内,三者最终释放率约为50%。

图5 薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒的释放特性

2.1.6 薄荷香型特征烟用微胶囊烟用颗粒应用研究 由表1可知,在卷烟物理参数设计相同的基础上,添加CAPSUL薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒复合滤嘴卷烟与对照颗粒复合滤棒卷烟相比,其每支烟样中总粒相物、焦油、CO、烟碱量和水分没有明显变化,这表明微胶囊烟用颗粒对卷烟主流烟气常规值无显著影响。

表1 烟气分析结果

2.2 感官质量评价

添加CAPSUL薄荷香型特征烟用微胶囊颗粒滤嘴卷烟和对照卷烟放置在恒温恒湿箱中30 d后,经评吸委员评吸样品卷烟和对照卷烟,评吸结果为:对照卷烟:薄荷香型明显减弱,烟气刺感明显、残留较重;样品卷烟:薄荷香型明显,烟气柔和、无残留。CAPSUL薄荷香型烟用微胶囊在卷烟滤嘴中的应用解决了薄荷香型特征烟用香精的强挥发性,使得薄荷香型特征在抽吸中保持一定的持续、缓慢释放的效果,卷烟感官质量性能得到了提升。

3 结论

通过包埋效率、扫描电子显微镜、热重分析、储藏稳定性和释放特性等表征和分析,结果表明:利用OSA变性淀粉作为壁材所制备的微胶囊颗粒具有连续、致密的结构,且能对薄荷香精进行更长久的保存。其中,使用CAPSUL变性淀粉包埋的微胶囊颗粒包埋率更高,达到了95.26%,其对薄荷香精的保留和延长时间的效果优于HI-CAP变性淀粉和CAPSUL TA变性淀粉,储存30 d后薄荷油保留率在92.76%,在保温温度为80 ℃条件下,薄荷醇释放率约为50%。

以CAPSUL变性淀粉包埋薄荷香型特征烟用香精的微胶囊颗粒为原料,采用顶空制粒工艺,在45 ℃下干燥,经筛分得到40～60目粒径的颗粒成品,得率75%,颗粒自然堆积体积约为(0.36±0.1) g/mL,颗粒含水率为3%±1%。以二元复合滤棒应用到卷烟中,可以提高薄荷香型特征烟用香精的释香时间,彰显薄荷味卷烟的特征风格,且对卷烟主流烟气无显著影响。