电弧直读发射光谱法测定铑粉中17种杂质元素的含量

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(1.泰山玻璃纤维有限公司,泰安 271000; 2.聚光科技(杭州)股份有限公司,杭州 310052)

漏板是玻璃纤维行业生产中重要装置之一,其在使用过程中长期耐受高温玻璃液的高温侵蚀和冲刷,要具有较强的耐腐蚀性且耐受1 300 ℃的工作温度,铂铑合金具有良好的导电、导热性,抗蠕变和延展性能,是玻璃纤维行业漏板的使用材料[1-2]。铂、铑都属于贵金属,其纯度的差异对价格及性能影响较大,需要对纯铂和铑粉的来料进行杂质元素含量的检测,其中铑粉检测标准采用国家标准GB/T 1421-201X《铑粉》。目前铑粉的检测方法主要为YS/T 363-2006《纯铑中杂质元素的发射光谱分析》和发射光谱法[3-6],该类方法进行检测时需微量样品在复杂酸溶体下通过微波消解、转移、洗罐、浓缩、定容后进行检测,溶解周期较长,操作过程繁琐[7]。针对上述存在的问题,很多学者进行了大量的研究和改进,文献[8]通过水溶液氯化法、响应曲面法[9]提高了铑粉的溶解率,简化了溶解步骤,节省了溶解时间,但是对于企业生产来说,要想将铑粉完全溶解后准确检测,该类方法下检测周期仍较长。影响加工生产进度,不利于生产效率的提高。因此,对铑粉中杂质元素含量的检测需要一种快速的分析手段。电弧直读发射光谱法是经典的粉末样品化学成分快速分析手段之一[10-11]。直流电弧由于电流密度大具有更高的蒸发温度,分析灵敏度会更好,适合低含量样品检测。

本工作讨论了在高纯铑粉中添加杂质元素单质或其氧化物,通过研磨混合进行系列标准样品制备,优化了制样方法和仪器工作条件,采用电弧直读发射光谱法测定铑粉中17种杂质元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

E5000型电弧直读发射光谱仪。

石墨电极尺寸规格:上电极为平头柱状电极,直径3.2 mm,下电极为细颈杯状电极,外径5.5 mm,孔深4.0 mm,壁厚0.6 mm。

高纯铑粉、氧化硼、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化银、氧化镉、氧化锡、氧化铅、铱粉、钯粉、石墨碳粉、氟化钠、碳酸锂纯度均为99.999 9%或光谱纯。

缓冲剂:由碳粉、碳酸锂、氟化钠按7∶1∶2的质量比混合而成。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件Tab.1 Working conditions of the instrument

1.3 试验方法

将铑粉样品与缓冲剂以质量比1∶1的比例制样,研磨均匀后装填入石墨电极杯内压实,滴加20 g·L-1蔗糖乙醇溶液0.1 mL,于120 ℃烘干备用。经过试验,得到最优激发参数后,在E5000内建立标准分析模型,用于分析铑粉样品。

1.4 标准样品的配制

按目标浓度配制各杂质元素单质或氧化物的混合试样,并用质量比10∶7∶1∶2的铑粉、碳粉、碳酸锂、氟化钠的基体试样稀释为母样,用基体试样按照逐级稀释的办法得到1＃～7＃标准样品系列。

2 结果与讨论

2.1 缓冲剂的选择

试验考察了不加缓冲剂、碳粉、碳粉-碳酸锂-氟化钠等3种情况下铑粉的测定效果。结果表明:其中不加缓冲剂时,制样简单,仅需将样品装填入石墨电极杯,但点火时难以激发形成稳定的弧焰,且标准样品制备时的成本较高,实际生产中需控制生产成本,该方法可行性低;加入一定量的碳粉与铑粉混合制样,在燃烧过程中出现时断时续,待测元素不能完全蒸发和激发;在缓冲剂中加入一定量的碳酸锂和氟化钠,锂和钠由于原子的电离电位低,容易形成稳定的带电粒子流,从而有助于电弧起弧和火焰的稳定,试验中发现,激发的试样中碱金属离子质量分数最好高于10%,以维持足够长且稳定的弧焰燃烧时间,使得待测元素充分蒸发激发,从而保证分析结果的可靠性;氟化钠用于与硼反应,生成熔沸点较低的三氟化硼,加速硼元素的蒸发。考虑到取样的代表性与铑粉粒径较大带来的元素分散不均匀等情况,试验选择了质量比为7∶1∶2的碳粉、碳酸锂、氟化钠的混合粉为缓冲剂,制样时,样品铑粉与缓冲剂质量比为1∶1。

2.2 仪器工作条件的选择

2.2.1 分析电流与分析间距

为了维持电弧稳定激发,电弧激发源应提高足够高的击穿电压以保证电弧能顺利起弧,并提供足够高的能量使样品快速蒸发、激发、等离子化,维持正负电极间高浓度的带电粒子流,保证电弧能够持续稳定的燃烧,样品中待测元素全部蒸发激发测定,最终保证测定结果的可靠性和准确性[10]。

影响稳定起弧燃烧的因素主要有分析电流与电极间距。电极间距越大,电阻越大,稳定起弧所需要的击穿电压就越大,且电极间距的大小直接影响元素粒子在电极间的弛豫时间,弛豫时间越长,能采集的电子跃迁产生的光通量越大,分析的重复性越好[10]。试验分别考察了2.0,3.0,4.0,5.0 mm等4种电极间距的测定效果,当电极间距为5.0 mm时,电弧无法起弧;当电极间距为4.0 mm时,其重复性最佳。以5＃标准样品中铁、锡、钯光强的相对标准偏差(RSD)为参考,结果见表2。

表2 不同电极间距时的重复性Tab.2 Repeatability at the different eletrode intervals

在合适的电极间距下,电源顺利击穿空气产生带电粒子流轰击样品表面,样品受热,表面局部粒子迅速升温完成蒸发、激发、等离子化。分析电流越大,带电粒子流能量密度越大,电极间等离子体浓度能迅速达到维持电弧稳定的阈值浓度,保证电弧的持续稳定燃烧。且电流越大,基体蒸发越大,背景强度也越高,信背比下降。试验考察了10,12,14,16,18 A不同分析电流下的激发效果,结果表明:随着电流增加,待测元素(以铁为例)、基体、背景三者谱线强度都会增加,当分析电流为14 A时,其信背比最佳,铑的基体效应也相对较低,试验选择的分析电流为14 A。

2.2.2 分析时间

电弧发射光谱中影响测定结果的另一个重要参数就是分析时间。不同元素的蒸发行为不同,其分析时间也不同,为了在有效的时间内得到最佳的分析效果,常常需要加入缓冲剂,将某些难熔元素转化为熔沸点较低的盐,加快元素蒸发。60 s内不同元素的谱线强度随时间变化见图1。

图1 不同元素蒸馏曲线示意图Fig.1 Schematic diagram of evaporation curves for the different elements

由图1可知:银、锌、锡等3种元素在前15 s快速蒸发激发,最佳光谱采集时间为15 s;硼、镁、铝、硅、钙、锰、铁、镍、铜、铅等10种元素在15～30 s内大量蒸发,光谱采集时间设为16～30 s;而钛、钯、铱、锆等4种元素由于蒸发时间晚,最佳光谱采集时间设为31～55 s,试验选择铑粉中17种杂质元素的最佳光谱采集时间为15～55 s。

2.3 工作曲线和检出限

按照试验方法对1＃～7＃标准样品系列进行测定,以样品质量分数为横坐标,以相对光强为纵坐标绘制工作曲线。结果表明:17种元素的质量分数在一定范围内与其相对强度呈线性关系,其线性参数见表3。按试验方法对空白高纯铑粉平行测定11次,以测定值的3倍标准偏差(s)计算得到方法的检出限(3s),结果见表3。

表3 线性参数及检出限Tab.3 Linear parameters and detection limits

2.4 方法比对

按照试验方法随机外购的1＃样品和2＃样品中的17种杂质元素含量进行测定,并与ICP-AES测定结果相比较,结果见表4。

表4 两种方法测定结果比较Tab.4 Comparison of results of two methods μC g·g-1

表4(续) μg·g-1

由表4可知:本方法的测定结果与ICP-AES测定结果相符。

2.5 回收试验

按照试验方法对1＃样品中含量较高的硅、铁、钯、铱、铅等元素进行加标回收试验,结果见表5。

由表5可知:本方法准确度高,回收率在92.2%～105%之间。

2.6 精密度试验

按仪器工作条件分别测定两个不同含量的铑粉试样,每个样品重复测定10次,以测定值的RSD考察日内精密度;以连续测定5 d结果的RSD考察日间精密度,结果见表6。

表5 回收试验结果(n＝5)Tab.5 Results of test for recovery(n＝5)

表6 精密度与稳定性试验结果Tab.6 Results of tests for precision and stability

由表6可知:分析试样时,组内单次激发的RSD在6.9%～19%之间,不同批次制样间平均值的RSD在1.5%～5.1%之间,表明方法具有较好的精密度和稳定性,可以满足日常生产的检测需求。

本工作采用固体直接进样方式,将铑粉样品与缓冲剂混合研磨制样,制样方法简单快速;采用电弧发射光谱仪直接激发试样,单次激发时间1 min以内,即可获得分析结果。整个分析周期短;分析结果稳定可靠,可以满足生产中对铑粉测定要求,并显著降低样品分析测试成本。目前该方法已在泰山玻璃纤维股份有限公司得到生产应用并获得良好反馈。