激光诱导击穿光谱技术在钢渣分析的研究进展

(河钢集团钢研总院,石家庄 050000)

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是用于物质检测且极具实用价值的新型技术[1-3],脉冲激光经过汇聚透镜打到样品表面,激发出等离子体信号,利用光纤耦合到光谱仪分光后进行数据处理,具有无需样品制备、分析时间短、全元素分析、简便、快速等优点[4-6],被称为未来化学分析之星,在金属分析、煤质分析、爆炸物检测、外星球探测、土壤分析、污染物检测、考古、珠宝鉴定、燃烧诊断等多个领域展现出了巨大的应用潜力,并取得了较大的研究进展[7-9],其中,冶金领域已有不少学者进行钢铁成分及牌号识别的研究工作,并取得了突破性进展,孙兰香等[10]研制了液态钢水成分在线检测仪,潘从元等[11]研制特制探头进行液态钢检测。

钢渣是金属冶炼过程中的重要产物,成分非常复杂,在不同冶炼阶段的分布具有明显的非均质性,且存在颜色、裂纹和氧化亚铁夹杂,具有脱氧、脱硫、除杂等冶金功能,钢渣化学成分是钢水冶炼过程数值模拟的重要输入参数,钢渣的化学分析为冶金过程控制提供了必要信息,实现钢渣主成分的快速分析对保证冶炼质量、提高钢的回收率、调整冶炼操作顺序、降低能耗具有重要的意义[12-14]。目前钢渣检测还不能做到在线直接成分分析,而采用传统实验室理化分析的化学分析法、X射线荧光光谱法(XRF)、碳硫分析法及直读光谱法等[15]。在钢厂广泛采用的XRF需要复杂的前期制样过程取样、送样、磨碎、过筛、熔片,花费时间至少30 min,虽然检测精度高,但滞后的测定结果对本次炼钢意义不大,而且无法测定较轻元素,还需配合碳硫仪等进行测定,严重消耗了能源、造成严重环境污染,因此迫切需要寻求一种钢渣快速检测方法[16-18],LIBS具有冶金过程中钢渣成分检测的优势,有助于实现炼钢系统自动化控制[19-20]。

1 国内外研究进展

目前国内外已有部分学者开展基于LIBS钢渣成分分析的研究工作,但基本处于实验室基础起步阶段,并未实现快速工业化,距离企业应用尚存在一定差距。BRENCH[21]最早于1962年提出了利用激光诱导激发等离子体,光谱法采集等离子体信号进行元素成分分析的想法。1987年,CREMERS[22]采用激光发射器和光谱仪实现了固体金属试样的快速分析,得到了一些金属元素的成分分析结果。DOUJAK等[23]首次对高炉冶炼和钢水冶炼过程中的钢渣进行了LIBS分析研究,证明了该方法在工艺控制方面的主要适用性,这也开启了LIBS钢渣分析的研究热潮。KRAUSHAAR[16]为避免制备样品的耗时步骤,提供了基于LIBS方法来定量分析钢铁生产中的钢渣样品,利用双脉冲激光器,类似火花直读光谱仪的样品台,从底部激发、检测,检测时配有氩气环境冲洗,对比了直接检测与磨样压片检测两种方式,解决了包括样品不均匀性以及钢渣样品中分析物浓度的范围大而产生的基体效应问题,通过改进测量参数和建立多元校正模型,分析了钢渣成分含量,这是将LIBS用于钢铁生产中钢渣分析的第一个方法。STURM等[24]为了论证LIBS在钢铁冶炼现场熔渣分析的可行性,同时显著减少分析时间,基于LIBS搭建系统:真空配PMT结构的Paschen-Runge光谱仪,复杂的光学微透镜阵列对LIBS测量空间进行平均,检测室氩气环境,浸入式取样器直接采集钢渣样本;收集到的大部分样品表面亚光、有些样品有光泽,同时出现各种裂纹和孔洞,样品两面都用来分析;为了比对,将钢渣样本磨碎、压片以及做熔融玻璃制片进行XRF分析,实现了真空钢渣中二氧化硅、氧化钙和三氧化二铝的定量分析,但系统集成复杂、硬件成本太高。BENGTSON等[25]基于前瑞典金属研究院的LIBS,开发了一种吹风多相取样器,能同时收集矿渣和钢,采用双脉冲、行扫描方式进行金属及钢渣同时快速检测;金属定量分析的偏差较低,但对钢渣检测偏差有的在40%以上,对钢基中较大的嵌入渣粒(非金属夹杂物)进行快速量化,只是找到了适于不同尺寸非金属夹杂物测定的一种方法。MONFORT等[26]基于LIBS研发了一种能够连续监控高炉流道中铁水和钢渣的化学组成和温度的传感器,远距离测量的LIBS工作原理见图1。可以最低的维护成本和最少的人工运行,但是复杂的探头限制了使用灵活性,未实现低成本炼钢钢渣的成分快速分析。

图1 远距离测量的LIBS工作原理Fig.1 Principle of the LIBS for stand-off measurement

SANGHAPI等[27]将少量钢渣样品置于附在玻璃显微镜载玻片上的双面胶布上,对主要元素铝、钙、铁、硅、钒进行分析,制样方式复杂,定量分析分别采用单变量校正曲线结合强度内标法与多元回归的偏最小二乘法(PLS),对比电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析结果列出了两种方法的指标参数,LIBS结果可以与ICP-AES结果保持一致,这就证实了LIBS分析气化钢渣的可行性。

2017年BHATT等[8]采用LIBS对钢渣中铝、钙、铁、钾、镁、锰和硅元素进行了多变量模型建立及定量分析,不同波段特征谱峰见图2,针对这7种元素分别建立了PLS模型,相关系数分别为0.999 8,0.994 4,0.999 4,0.996 0,0.997 3,0.998 4,0.997 9。进行钢渣二次回收使用,为钢渣快速检测提供了指导方案。

陈兴龙等[28]开发了一套包括导光臂和光学探头的试验系统来分析液态渣。采用600 mJ脉冲激光,特制光学探头可传输激光脉冲并收集等离子体发射信号,利用本装置和硅钼炉对少量熔融钢渣样品进行了实时分析的初步试验,建立数学模型进行校正,并与XRF测定结果进行比较见表1。

由表1可知:三氧化二铝和二氧化钛的精度令人满意。其他氧化物结果偏差较大,存在研究空间。

陈兴龙等[28]基于钢渣熔融制片的方式进行LIBS定量分析并讨论了自由定标算法的应用;梁云仙等[29]基于神经网络算法测定钢渣中钙、镁元素;王琦[18]研究了熔融钢渣的LIBS在线直接检测;倪志波等[30]进行了基于多粒子LIBS谱的自吸收校正算法研究;王静鸽等[31-32]分析了汇聚透镜到样品距离对等离子体信号的影响并深入分析了激光诱导等离子体的时空演化,但基本停留在实验室基础、机理性研究。张天龙等[33-34]选用LIBS结合化学计量学对冶金领域的钢铁成分、钢铁牌号识别、钢渣成分、碱度进行了研究,主要擅长复杂光谱的数据处理算法,仪器方面并未深入研制;马翠红等[17,35]用唐钢的炼钢钢渣进行研磨压片实现LIBS成分定量分析,目前也是基于实验室研究阶段。

2 系统参数优化

激光诱导等离子体是一个瞬态多变的过程,外界的试验条件如入射激光波长、脉宽、能量、环境气体的种类及压强等对等离子体演化有着直接的影响。LIBS对样品分析时,汇聚透镜到样品表面距离(LTSD)是影响等离子体特性的一个重要因素,LTSD的优化对光谱信号强度、烧蚀面积、烧蚀深度及光谱信号稳定性都有极大影响,从而影响了LIBS检测精密度及准确性。崔执凤等[36]在激光诱导击穿光谱研究铅黄铜合金中痕量元素定量分析中将激光束的焦点位于铅黄铜合金样品表面2 mm以下,等离子体的光谱强度达到最大值,从而获得镍、铁两种杂质元素的定标曲线。

图2 不同波长范围分段显示各元素的特征谱峰Fig.2 Identified spectral peaks of the different elements in reduced wavelength ranges

表1 利用LIBS在线测量钢渣样品Tab.1 Online measurements of slag samples using LIBS

由于钢渣主要成分为二氧化硅、氧化钙、三氧化二铝、氧化镁等,没有稳定基体元素,无法使用内标法建立单变量校准曲线,研究者往往采用自由定标法/无标校准曲线法(CF-LIBS),而该方法计算和分析的精度很大程度依赖于等离子体参数,王静鸽等[31]研究了激光诱导熔融钢渣等离子体的时空分布特性,进一步了解钢渣等离子体性质。试验系统原理示意图见图3。

采用两种光学系统,一条光路用于收集整个等离子体信号并送往光谱仪检测,另一条光路用于测量空间分辨;通过研究发现在轴向重定向过程中,整个等离子体的电子密度与局部等离子体的电子密度接近,样品表面附近的区域在任何时候都有较高的温度值;测量了等离子体参数的二维侧视图分布,包括线密度、电子密度和等离子体温度。结果表明:原子线和离子线的强度分布有轻微的差异,原子线强度的最大值出现在远离样品表面的区域,见图4(a)和图4(c),而离子线强度的最大值出现在等离子体的中心,见图4(b)和图4(d)。

图3 试验系统原理图Fig.3 Schematic of the experimental system

图4 原子线、离子线发射强度的空间分布Fig.4 Spatial distributions of the emission intensity for atom lines and ion lines

试验发现,钢渣样品的电子密度和等离子体温度的空间分布比以往研究报道的金属样品的空间位置分布更复杂:在轴向中心位置有两个大的电子密度值较低的区域,关于横向分布的中心位置对称;当等离子体膨胀时,靠近目标的区域具有较高的等离子体回火特性,而等离子体的前端温度值较低;然而,由于不同输运介质中冷却速率的不同,离靶区较远的等离子体边界值高于中心位置的等离子体边界值。

3 光谱数据预处理

LIBS采用的脉冲激光器能量具有波动性,光谱仪的分辨率也差异较大,外界环境条件以及样品的不均匀性,往往会导致采集到的有用光谱数据中混杂大量的干扰信息,这就需要消除或减少光谱中随机因素产生的误差和各种非目标因素对光谱的影响,提高信噪比、降低信号的波动,从而提高LIBS的检测灵敏度、稳定性和重现性。光谱数据预处理以其独特的智能、快速、自动化、低成本等特点,成为LIBS检测钢渣研究的一个重要课题[37],采用合适的预处理方法来消除干扰、获取高质量光谱,常用的LIBS光谱数据预处理方法主要包括基线校正、噪声滤波、重叠峰的分辨率和数据压缩等。

倪志波等[38]将清华大学王哲团队提出的光谱标准化方法用于钢渣分析研究中,提出了一种基于激光等离子体光谱归一化的钢渣定量分析研究方法,分别获得了熔融钢渣和钛合金样品的光谱和等离子体图像。对于固定阈值和同一组光谱数据选择后,熔融钢渣和钛合金的测定结果都表明,对比没有归一化、全谱面积归一化的结果,当用等离子体图像的积分强度对谱线强度进行归一化时,相关系数和相对标准偏差(RSD)均可得到明显优化。根据提出的选择标准,经过归一化处理后,样品烧蚀量、样品特征和采集位置的影响均可以大大降低;但由于自吸收对高含量组分谱线的影响等原因,目前的归一化方法对于高含量组分效果并不理想。

4 定量分析方法

对钢渣成分结果预测,需要建立稳定的定量分析模型,目前涉及LIBS的定量分析方法主要有标准曲线法和自由定标法。

4.1 校准曲线法

4.1.1 单变量校准曲线法

LIBS定量分析中,试样各元素含量的高低直接反映在该元素特征谱线的强度上,因此最简单、应用最广的定量分析方法是标准校准法,而最常用的为单变量校准曲线法,利用分析元素的特征谱线强度与其相应浓度建立强度-浓度标准曲线回归模型。

在LIBS定标分析中,对光谱信号的影响因素有很多:激光能量波动、汇聚光斑尺寸、样品周围环境、光纤采集耦合角度等,很难保证LIBS光谱信号重复性,为提高分析精度,出现了一种内定标分析方法,即选择分析谱线后,在基体元素谱线或定量加入的其他元素谱线中选择一条谱线作为内标线,测得分析线与内标线的强度,求出他们的比值,再建立强度比与浓度的工作曲线。

然而钢渣不同于钢铁,各组分含量相差较大,没有稳定的基体元素,无法找到合适的元素作内标,陈兴龙[39]采用空气中氮作内标元素对非金属元素(如硅等)进行定标,所得测定结果精度较高,但是对金属元素(如钙、镁等)分析效果较差,无法得到实际应用。

BRENCH[21]使用LIBS对某钢厂的液态钢渣进行在线分析,采用一种变异的内标法,用Paschen-Runge光栅光谱仪输出的零阶衍射光强作为参考光强,对其他谱线信号的光强作归一化处理,将氧化钙、二氧化硅、氧化镁、三氧化二铝、锰和铁等主要成分与实验室测得的固体压渣样品和液态钢渣样品的参考值进行了比较。LASHERAS等[40]使用氩气作为矿物中氧化物(三氧化二铁、氧化钙和氧化镁)定量分析的内标,采用氩气环境消除大气压力下空气的干扰,得到了增强的信号及线性校准曲线,虽然该内标可以提高单变量校准的定量分析精度,但不能满足高精度分析的要求。

4.1.2 多变量校正方法

由于激光能量波动、样品不均匀和基体效应的存在,单变量校准曲线法往往无法实现高精度预测,需要建立多变量分析模型,最大程度获取定量分析的有用信息。LIBS常用的多变量校正方法有PLS、多元线性回归(MLR)、人工神经网络(ANN)、支持向量机(SVM)、随机森林(RF)等方法[34,37]。

1)偏最小二乘法

PLS是一种常见的多元统计分析方法,集成了主成分分析及多元线性回归的优势,已成功地应用于分析化学领域。PLS方法一个重要参数-潜变量个数,通常小于原始自变量的数量,因此PLS特别适用于自变量数量大于样本数量的情况。PLS本质上是一种基于特征变量的回归方法,建立了若干新变量,新变量是原变量的线性组合,既最大携带了原变量的变异信息,也对因变量有很强的解释能力,具有计算误差小、精度高、运算速率快、预测能力强等优点[34]。

陈兴龙等[41]基于LIBS对30块已知成分的钢渣样品进行分析,利用25块钢渣样品对4种元素建立PLS回归模型,对剩余5块钢渣样品中氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、铁的含量进行预测,通过分析贡献率得到5个主成分用于PLS模型,可保证不丢失信息的情况下简化模型,得到的PLS模型对钢渣成分的预测值和参考值进行比较,有良好的一致性,说明此PLS模型是有效的,4种元素的平均预测相对误差分别为4.7%,11.5%,17.9%,12.5%。

2)多元线性回归

多元线性回归是一种常用的定量分析方法,具有良好的统计特性,能充分利用光谱信息,降低基体效应,从而提高回归模型的准确度。

人工神经网络是以生物学中神经网络为基础,在理解了人类自身的大脑组织和外界刺激响应的机制后,建立模拟人脑的神经系统对外界输入的信息进行计算的数据处理结构,具有高容错性、智能化和自学习等优点。按连接方式、学习方式、实现功能可以分为不同类别,其中BP神经网络(BP-ANN)由是一种按误差逆向传播算法训练的多层前馈网络。

梁云仙等[29]将LIBS与BP-ANN结合对钢渣中的钙、镁元素进行定量分析,通过谱线峰值强度[输入(1)]、谱线积分强度[输入(2)]两种网络输入进行比较,同时加入一段背景谱线积分强度的网络输入,更能充分利用光谱中各种信息,消除基体效应及谱线之间的干扰。预测结果的平均值和RSD见表2。

由表2可知:输入(2)除了元素特征发射谱线,还考虑了背景产生光谱峰值的影响,充分考虑背景可以明显提高网络性能,得到更精确预测结果。

贺文干等[42]采用非线性定标方法对钢渣成分进行了分析,将钢渣中几种元素的原子谱线强度及钙、镁的离子谱线强度作为输入向量,先对信号强度利用线性变换进行数据规范化处理,然后采用非线性多元函数定标、BP-ANN及径向基神经网络(RBF神经网络)等3种定标方法对钢渣样品的氧化钙、氧化镁含量进行分析,发现采用径向基神经网络定标结果更精确,耗时更短。

表2 两种网络输入所得试验结果比较Tab.2 Comparison of results of two network inputs

马翠红等[35]针对于BP-ANN的本身弊端和局部最优解的问题,将遗传算法(GA)引入到BPANN的学习过程中对全局进行搜索,并且通过选取更为有效的网络输入信息来提高分析结果的准确度。

基于LIBS,选择25种钢渣样品作为训练样本进行网络仿真训练,对钙元素进行定量分析,将剩余5种钢渣样本作为验证集样本,将GA-BP-ANN、BP-ANN和CF-LIBS的计算结果与XRF测定结果进行比对,结果见表3。

表3 GA-BP-ANN、BP-ANN和CF-LIBS计算结果对比Tab.3 Comparasion of calculation results of GA-BP-ANN,BP-ANN and CF-LIBS

由表3结果可知:GA-BP-ANN的相对误差均小于6%,测定值与XRF测定值相符合,而只用BPANN进行训练时相对误差在10%左右,CF-LIBS甚至达到13%以上,表明用遗传算法优化人工神经网络的模型可以更好地对钢渣中钙元素含量进行测定,是一种精度高、分析便捷的元素分析方法。

3)支持向量机

支持向量机是一种常用的基于统计学习理论的机器学习方法,一种二分类模型,目的是寻找一个超平面对样本进行分割,最终转化为一个凸二次规划问题进行求解,根据样本是否线性可分,通过硬间隔最大化、软间隔最大化、核技巧等学习一种支持向量机。ZHANG等[43]采用LIBS结合SVM和PLS,对20个钢渣样品进行了定量和定性分类分析:利用NIST数据库,对样品的LIBS光谱特征线(钙、硅、铝、镁、钛)进行了识别,钢渣样品中主成分(三氧化二铁、氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁和二氧化钛)的定量分析由SVM实现,全谱作为输入变量,两个参数由网格搜索GS进行优化;采用5折交叉验证法对校准模型的性能进行研究,SVM、PLS的预测精度和均方根误差(RMSE)用于验证多变量SVM校正模型对钢渣的预测能力,试验表明,与SVM和PLS相结合的LIBS是实现钢渣甚至冶金现场在线分析和过程控制的有效途径。

4)随机森林

随机森林的基本单元是决策树,是通过集成学习的思想将多棵树集成的一种算法,是一种重要的基于Bagging的集成学习方法,可以用来做分类、回归等问题。RF有两个重要参数:决策树的个数和随机选择属性的数量,当决策树的个数达到一定值时回归树的泛化误差就会趋于一个限定上界,随机选择属性的数量是对RF性能影响最明显的参数。吴珊[44]将RF结合LIBS应用于钢铁非金属元素硫和磷同时定量分析,通过对不同输入变量和决策树的个数、随机选择属性的数量数量的优化,使构建的RF校正模型预测能力较经典的PLS进一步提高了定量分析准确度,且模型稳定性较好。

4.2 无标激光诱导击穿光谱分析方法

采用校准曲线法进行LIBS定量分析,需要使用基体匹配的标准样品和校准曲线来获得定量分析结果,需要样品制备过程,限制了LIBS快速检测的能力,而且往往很难找到基体匹配的标准样品。为了解决基体效应问题,1999年CIUCCI等[45]首次提出了无标激光诱导击穿光谱分析方法(CF-LIBS),它的使用需要满足4个基本假设,认为等离子体可完全代替样品成分含量的静态点光源,借助玻尔兹曼图或Saha-玻尔兹曼图来计算等离子体温度。

2011年PRAHER等[46]采用CF-LIBS定量测定了工业氧化材料中的元素浓度,选择低自吸收的铝、钙、铁、锰、镁、硅、钛、铬的发射谱线,分析计算氧化物氧化钙、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、氧化铁、氧化锰、二氧化钛、三氧化二镉的浓度。为了改进LIBS算法,2011年陈兴龙等[28]将CF-LIBS方法用于钢渣主成分的定量分析。2014年倪志波等[47]为了克服自吸收效应对定量分析的影响,提出了一种超高速模拟退火算法的优化过程,基于等离子体发射光谱基本理论,用自吸收校正后的同一粒子的等离子体光谱构建玻尔兹曼图,提出了一种多粒子谱的自吸收校正算法,并给出了算法流程图。2017年付洪波[48]提出了一种标准参考线方法,可以降低主成分谱线较强的自吸收及微量元素谱线较少的影响,开展了时间分辨CF-LIBS研究,并获得了CF-LIBS定量分析精度的最佳采集延迟,还提出了理论计算线状谱的自吸收系数优化标准参考线的选择方法,可避免主观因素对标准参考线选择的影响。

AHAMER等[49]将CF-LIBS与内标法结合,采用直接检测、共线检测两种方式,对钢渣主成分(氧化钙、氧化镁、二氧化硅)及少量成分进行了无标LIBS分析,研究了信号归一化对定量精度的影响。发现磷元素和硅元素发射率一致,将硅元素作为参考元素、基体元素进行归一化,结合CF-LIBS对磷元素进行校准曲线建立,实现了微量氧化物五氧化二磷的定量,测定系数最高,检出限最低,预测误差最小,理想等离子体信号的数值计算有力支持了选用硅元素作为钢渣中磷元素的合适内标方法。

2016年DEMIDOV等[50]提出了一种改进的基于大规模并进行图形处理单元计算的蒙特卡罗方法(MC),改进后的图形处理器-蒙特卡罗算法(GPUMC)提升了速率、精度,节约了分析时间,对钢渣中氧化钙、三氧化二铁、氧化镁和二氧化钛实现了多元素定量分析,相对误差为1%～10%,将此方法与基于普通自由定标法CF-LIBS进行了比较,结果表明该方法满足工业钢渣分析应用。

5 分类、识别

除了对钢渣成分进行定量分析,也有不少学者进行了钢渣的分类和识别工作。TANG等[51]提出了基于变量重要性的RF,用于3类钢渣样本(平炉钢渣、转炉钢渣和高钛钢渣)的分类分析,并使用变量重要性来优化输入变量,在钢渣的分类分析中,分类性能优于PLS-DA、SVM和RF模型。张天龙等[52]将偏最小二乘判别分析法和LIBS相结合用于平炉钢渣和高钛钢渣的分类,获得了比较满意的分类结果。张天龙等[52]又基于LIBS结合基于变量重要性的RF进行了钢渣样品分类应用,采用了平均OOB误差、准确率、否定率和命中率作为评价参数来优化RF参数。

6 结语和展望

本文综述了激光诱导击穿光谱技术在钢渣检测的研究进展,钢铁产业是国民经济的重要支柱,面对严峻环境形势,钢铁产业积极借力创新科技、产业升级,注重自动化、智慧制造、动态控制,低耗能、低污染、低成本、高效率提升生产技术指标是保持核心竞争力的发展思路。钢水成分受钢水与钢渣的化学反应影响,钢铁生产过程的控制依赖于钢渣的化学分析结果,实现钢渣主成分的快速分析对保证冶炼质量、提高钢的回收率、调整冶炼操作工艺、降低能耗具有重要的意义。得益于LIBS的成分分析优势,LIBS在检测钢渣方面应用广泛,但复杂的高温探头、精密的光路结构、钢渣成分不均匀性严重限制其仪器化,实现基于LIBS的钢渣成分在线快速智能预测模型研究与集成,以“在线-实时-数字化”解决荧光光谱法和化学分析方法“离线-滞后-人工化”的弊病,对全球节能环保形势具有重大的理论和实际应用价值。