石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉

,,

(安徽省地质实验研究所,合肥 230001)

镉是一种毒性很强的重金属元素,会在动植物体内富集,土壤中过量的镉会抑制植物的正常生长,在植物中的残留会影响到人体和动物的健康[1],国家标准GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》提出准确测定场地调查土壤中的镉含量对生态环境评估和保障人居环境安全具有重要意义。

目前,测定土壤中镉的方法主要有火焰原子吸收光谱法(FAAS)[2-3]、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)[4-5]和电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)等[6-7]。GFAAS具有检出限低、精密度高、准确度高等优点,被广泛应用于环保和质检等样品的分析中。

国家标准GB 36600-2018《土壤环境质量标准》中土壤镉的测定指定采用国家标准GB/T 17141-1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》,在测定土壤样品中镉时,由于样品背景比较复杂,基体干扰大,导致测定结果偏低明显,严重影响测定结果的准确性。

本工作从石墨炉灰化温度和原子化温度、提取介质、基体改进剂、样品稀释和定量方法等6个方面进行了探讨,优化了整个分析流程,成功解决了测定结果偏低的问题,准确测定了场地调查土壤中镉含量,为建设用地土壤污染风险筛选提供了保障。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

耶拿Zeenit 650p型石墨炉原子吸收光谱仪,涂层石墨管。

硝酸钯溶液:1,50 g·L-1。

磷酸二氢铵溶液:10 g·L-1。

镉标准储备溶液:1 000 mg·L-1,使用时用体积分数为0.2%硝酸溶液逐级稀释至所需质量浓度。

基体改进剂:10 g·L-1磷酸二氢铵溶液。

盐酸、硝酸、氢氟酸均为超级纯;其他试剂为优级纯。

1.2 仪器工作条件

镉元素分析谱线228.8 nm;灯电流为3 m A;光谱通带宽度为0.8 nm;塞曼2磁场模式;积分模式为峰面积;石墨炉升温程序见表1。

1.3 试验方法

称取土壤样品0.250 0 g于聚四氟乙烯坩埚中,用适量水润湿,将坩埚置于通风橱内控温电热板上,加入盐酸5 mL,硝酸5 mL,盖上坩埚盖,升温至110 ℃加热1 h,取下稍冷,然后加入氢氟酸4 mL、高氯酸1.5 mL,升温至200 ℃,继续加热1.5 h,取下坩埚盖,再加热1.5 h,升温至380 ℃,待白烟冒尽,加入体积比为1∶1的硝酸溶液3 mL温热溶解残渣,用水冲洗坩埚内壁,取下冷却,转移至50 mL容量瓶中并用水定容至刻度。

表1 石墨炉升温程序Tab.1 Program of temperature elevation of graphite furnace

2 结果与讨论

2.1 灰化温度的选择

灰化是蒸发共存的有机物和低沸点的无机物,以减少或消除原子化时基体对待测元素的干扰。应在待测元素没有损失的前提下,优化灰化温度以降低或消除基体干扰。若灰化温度低,灰化不完全,基体的蒸发会造成待测元素干扰;若灰化温度高,待测元素在灰化过程中会出现损失,导致吸光度偏低[5,8]。为了反映灰化温度对测定结果的影响,试验选择标准物质GBW 07387为测定对象,其他试验条件保持不变,试验考察了灰化温度为450,500,550,600,650,700,750,800,850 ℃时对样品吸光度及样品背景吸光度的影响,结果见图1(a)和图1(b)。

由图1(a)和图1(b)可知:随着灰化温度的升高,样品吸光度呈先上升后下降趋势,背景吸光度快速上升后基本保持稳定,因此主要考虑样品吸光度,当灰化温度为650～700 ℃时,样品吸光度达到最高。文献[9-10]研究表明:灰化温度为700 ℃时,可以消除基体干扰和避免镉的灰化损失;文献[8]曾将灰化温度设为900℃,也没出现灰化损失,因此试验选择灰化温度为700 ℃。

2.2 原子化温度的选择

原子化温度决定待测元素原子化的效率,若原子化温度过低,原子化过程不充分;若原子化温度过高,则影响石墨管寿命[5]。试验选择标准物质GBW 07387为测定对象,其他试验条件保持不变,试验考察了原子化温度为1 200～1 800 ℃对测定结果的影响,原子化温度对样品吸光度和样品背景吸光度的影响见图2(a)和图2(b)。

图1 灰化温度对样品吸光度和样品背景吸光度的影响Fig.1 Effect of ashing temperature on absorbance of sample and background absorbance of sample

图2 原子化温度对样品吸光度和样品背景吸光度的影响Fig.2 Effect of atomization temperature on absorbance of sample and background absorbance of sample

由图2(a)和图2(b)可知:随着原子化温度的升高,样品吸光度呈先上升后缓慢下降的趋势;当原子化温度在1 400 ℃时,吸光度最高;背景吸光度在1 350 ℃之前变化较小,在1 400～1 500 ℃时,呈快速上升趋势;当原子化温度大于1 550 ℃时,背景吸光度呈现缓慢上升趋势,可见原子化温度对背景吸光度影响很大。当原子化温度为1 400 ℃时,背景吸光度低,样品吸光度处于最高水平,此时样品原子吸收峰出现锯齿状和拖尾,文献[11]报道原子化温度的选择应综合考虑样品的原子吸收峰形及其与背景峰的分离程度,因此试验选择原子化温度为1 450 ℃。

2.3 镉测定结果偏低的原因分析

2.3.1 提取介质及方法的比对

四酸溶矿消解土壤样品中,通常采用体积比为3∶1∶4的盐酸-硝酸-水溶液或体积比为1∶1的硝酸溶液对残渣进行提取[12],试验选择GBW 07429、GBW 07450、GBW 07386、GBW 07387等4个标准物质为测定对象进行试验,为了验证2种提取介质对残渣中镉是否提取完全,分别采用本法和ICPMS进行测定,结果见表2。

由表2可知:两种提取介质中,本法测定结果都明显偏低,ICP-MS测定结果跟认定值基本吻合,说明两种提取介质都能完全提取残渣中镉,满足分析要求,其中本法测定结果偏低的原因,主要是基体干扰大。

表2 两种提取介质测定结果Tab.2 Determination results of two extraction media mg·kg-1

2.3.2 基体改进剂

基体改进剂引入石墨炉的作用是提高灰化温度,使基体成分形成易挥发化合物,在灰化时除去大部分基体,避免了分析元素共挥发损失,达到减少或消除基体化学干扰和对背景吸收峰影响[13]。

试验考察了10 g·L-1磷酸二氢铵溶液和1 g·L-1硝酸钯溶液等不同基体改进剂对测定的影响,结果见表3。

表3 基体改进剂试验Tab.3 Test of matrix modifier mg·kg-1

由表3可知:两种基体改进剂测定结果均偏低,基体干扰没有很好消除,其中采用1 g·L-1硝酸钯溶液结果明显偏低,这与样品消解称样量和定容体积有关。对比磷酸二氢铵与硝酸钯的样品和背景吸收时,发现前者样品吸光度高,后者背景吸收峰窄。

2.3.3 样品稀释倍数

样品稀释是减少基体干扰的一种方式,方法对所带标准物质进行稀释试验,稀释倍数分别为2倍和5倍。试验结果表明:当稀释倍数为5倍时,吸光度太低;当稀释倍数为2倍时,出现过测定结果和认定值相吻合的情况,间隔一段时间做重复试验时,发现测定结果仍然偏低,关键影响因素未找到,因此有必要进行下一步试验。

2.3.4 定量分析方法

定量分析方法有标准曲线法和标准加入法,采用标准曲线法时,试验了各种改进手段,测定结果仍然偏低;文献[14]介绍,标准加入法可以消除基体干扰,因此试验选择标准加入法进行对比试验,结果见表4。

由表4可知:标准加入法可以很好匹配基体效应,消除基体干扰,测定结果跟认定值吻合,至此,石墨炉原子吸收光谱法测定场地调查土壤中镉偏低的问题已解决。

表4 校正模式试验Tab.4 Test of correction mode mg·kg-1

2.4 校正曲线和检出限

按试验方法对以低含量镉标准物质GBW 07446为基质配制的镉标准溶液系列进行测定,结果表明:镉的质量浓度在0.2～1.6μg·L-1内与其吸光度呈线性关系,线性回归方程为y＝2.769×10-2x＋6.892×10-3,相关系数为0.999 1。

依次对12份空白溶液进行测定,以3倍标准偏差计算方法检出限(3s)为0.008 mg·kg-1。

2.5 精密度和准确度试验

选取土壤标准物质GBW 07429、GBW 07450和GBW 07387,按照试验方法处理,在仪器工作条件下平行测定12次,计算相对误差来衡量方法的准确度,测定值的相对标准偏差(RSD)来衡量方法的精密度,测定结果见表5。

表5 准确度和精密度试验结果(n＝12)Tab.5 Results of tests for accuracy and precision(n＝12)

由表5可知:RSD为4.1%～4.9%,相对误差为2.5%～4.7%。

2.6 样品分析

按照试验方法对实际场地调查土壤样品进行测定,并与ICP-MS进行对比,结果见表6。

由表6可知:本方法与ICP-MS两种方法的测定结果采用配对t检验,在置信度为95%的水平下,t＝0.128小于t检验临界值2.262,可见两种方法不存在显著性差异。

表6 样品分析结果Tab.6 Analysis results of samples mg·kg-1

本工作从石墨炉灰化温度和原子化温度、提取介质、基体改进剂、样品稀释倍数和定量方法等方面做了分析探讨,优化了整个分析流程,采用标准加入法,成功解决了镉测定结果偏低的问题,测定了场地调查土壤中镉的含量,为建设用地土壤污染风险筛选提供了保障和场地调查后续阶段提供了依据。

感谢耶拿应用工程师程雪华和王越慜的远程指导以及广东省环境监测中心赵志南老师提供的帮助!