有机电致发光材料双萘基蒽的合成及表征*

杨 杰，吕宏飞，吴绵园，梅立鑫，刘 洋，李 猛，徐 虹，李淑辉

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

有机电致发光器件（OLED）与其他显示器件相比具有自发光、不需要背景光源和滤光片、功耗低、低驱动电压（3～10V）、宽视角、高分辨率、高对比度、响应速度快速等特点，在电视、电脑、手机等产品的制造领域具有广阔的应用前景，被誉为21 世纪的明星平面显示产品[1～5]。

蒽作为蓝色有机电致发光器件的鼻祖级材料，因其独特的载流子平衡特性，受到学者们广泛关注[6～9]。但蒽太容易结晶而不易形成无定形膜。而二萘基蒽类衍生物作为一种稳定高效的蓝光主体发光材料在主客体掺杂体系器件中显示出较好的应用前景[10～13]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验所用蒽，9- 溴蒽，NBS，KCO3，Pd（PPh3）4及甲苯均为市售，未经说明，无需特殊处理；1- 萘硼酸及2- 萘硼酸为自制。

戴安HPLCU-3000 高效液相色谱仪，C18 色谱柱，流动相为100%甲醇，流速1mL/min，柱温35℃，检测波长254nm；美国PE 公司100 型傅里叶红外仪，溴化钾压片；采用UV-2450 紫外可见漫反射光谱分析仪（日本Shimadzu 公司）进行紫外光谱分析，波长扫描范围为 230～800nm；Perkin Elmer model Diamond TG/DSC 热分析仪，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度区间为 50～600℃。日立 F7000 荧光光度计。

1.2 产品合成

1.2.1 1- 萘硼酸的合成

1- 萘硼酸的基本合成路线如图1 所示。

图1 1-萘硼酸的合成Fig. 1 The synthesis of 1-naphthylboronic acid

先于恒压滴液漏斗中，将30g 1- 溴萘溶于200mL 无水四氢呋喃（THF）中，配成1- 溴萘四氢呋喃溶液，通入N2，将4.88g 干燥过的镁屑加入到250mL 三口烧瓶中，保持N2的流通，加入一定量的1- 溴萘四氢呋喃溶液，使其刚好浸过镁屑，微热引发，待平稳后，缓慢将1- 溴萘四氢呋喃溶液滴加入体系中，水浴冷却，使其保持微回流，滴加结束后，继续微回流搅拌2h，形成均匀的褐色溶液（a），溶液底部会有少量镁屑残留，用于下一步合成使用。

量取 100mL THF 于 500mL 三口瓶中，N2保护下，降温至-30℃，慢慢加入硼酸三甲酯19.85g，然后缓慢滴加上述制备的a 溶液，反应温度保持在-30℃左右。滴加完毕后，继续搅拌30min，自然升温到室温，继续搅拌3h，至生成乳白色的络合物，然后将10mL 蒸馏水加入到反应体系，终止反应，滴加10%（质量分数）盐酸调节pH 值至4.0 进行水解，搅拌30min 后，静置30min 后分液，用30mL 乙酸乙酯分两次萃取水相，合并有机相，经无水MgSO4干燥后，减压蒸出有机溶剂，得到黄白色固体，重结晶得白色固体22.9g，收率为92.12%，纯度为99.33%（HPLC）。

大量的实验表明，在Java EE环境下利用OpenCV机器视觉库函数对蓝印花布图像进行一系列标准化处理后，再利用动态的搜索空间树实现蓝印花布纹样数据库的搜索功能，不仅在时间效率上有显著提高，而且在准确性方面也取得了突破性的进展。

1.2.2 2- 萘硼酸的合成

2- 萘硼酸的基本合成路线如图2 所示。

图2 2-萘硼酸的合成Fig. 2 The synthesis of 2-naphthylboronic acid

2- 萘硼酸的合成方法同上，收率为92.41%，纯度99.52%。

1.2.3 α- ADN 的合成

α-ADN 的基本合成路线如图3 所示。

图3 α-ADN 的合成Fig. 3 The synthesis of α-ADN

在装有搅拌、冷凝器和温度计的500mL 三口瓶中，加入 200mL 苯，20g 蒽，水浴加热至 40℃，加入0.05g 过氧化苯甲酰（BPO），分批加入40g 溴代丁二酰亚胺（NBS）反应，后升温至回流，随着反应的进行，逐渐有黄色固体析出。继续保持搅拌回流4～5h。自然降温，沉降，倾出上层苯，将固体过滤后水洗1次，5%（质量分数）亚硫酸钠水溶液洗涤1 次，烘干，得9,10- 二溴蒽36.8g，收率97.6%，无需再处理即可进行下步反应。

在装有搅拌、冷凝器、温度计的500mL 四口瓶中，加入200mL甲苯、30mL乙醇、98mLH2O、10g9,10-二溴蒽、12.5g1- 萘硼酸、15.2gK2CO3，在氮气保护下，加入 0.79g Pd（PPh3）4，搅拌加热至回流，HPLC 监测至反应完全，自然冷却，过滤得白黄色固体，经重结晶得白色固体12.3g，收率96.10%，纯度98.23%。

1.2.4 β- ADN 的合成

β-ADN 的基本合成路线如图4 所示。

图4 β-ADN 的合成Fig. 4 The synthesis of β-ADN

β-ADN 的合成方法同上，收率97.82%，纯度98.51%。

1.2.5 α,β- ADN 的合成

α,β-ADN 的基本合成路线如图5 所示。

图 5 α, β-ADN 的合成Fig. 5 The synthesis of α, β-ADN

在装有搅拌、冷凝器、温度计的500mL 四口瓶中，加入 200mL 甲苯、61mL H2O、20g 9- 溴蒽、15.1g 1- 萘硼酸、21.5g K2CO3，在氮气保护下，加入0.89g Pd（PPh3）4，搅拌加热至回流，HPLC 监测至反应完全，自然降温，分出水层后，再水洗2 次，上层有机相旋转蒸发蒸出甲苯，得粗品22.5g，收率95%。为了下一步顺利进行，用25mL 甲苯溶解重结晶，过滤，烘干得银白色固体粉末22.2g，收率91.23%，纯度为 99.42%（HPLC）。

将 20g 10-（1- 萘基）蒽、12.4g NBS、150mL 苯放入装有搅拌、冷凝器和温度计的500mL 三口瓶中，水浴加热至40℃，加入0.01g BPO 引发反应，后升温搅拌至回流，反应4h，至反应原料消失，旋转蒸发蒸出苯，得24.5g 黄色固体粉末，收率97.3%，无需再处理即可进行下步反应。

在装有搅拌、冷凝器、温度计的500mL 四口瓶中，加入 200mL 甲苯、40mLH2O、20g9- 溴 -10（1- 萘基）蒽、9.8g 2- 萘硼酸、14.4g K2CO3，在氮气保护下，加入 0.61g Pd（PPh3）4，搅拌加热至回流，HPLC 监测至反应完全，自然降温，分出水层后，再水洗2 次，上层有机相旋转蒸发蒸出甲苯，得粗品21.4g，收率95.60%。用甲苯溶解重结晶，可得纯度为99.52%的α,β-ADN（HPLC）。

2 结果与讨论

2.1 ADN 的分子结构

对三种骨架相近的ADN 进行了FT-IR 表征，其谱图示于图6。

由图中可见，3033cm-1为芳环上C-H 键伸缩振动 峰 ，2000～1600cm-1为 芳 烃 泛 频 峰 ，1627cm-1、1594cm-1为芳环上C-C 骨架面内伸缩振动峰，1502cm-1、1437cm-1、1396cm-1为芳环内 C-C 伸缩振动峰，817cm-1、773cm-1、763cm-1、748cm-1为芳环上C-H 面外弯曲振动峰。三种ADN 的骨架结构在红外谱图中区别并不明显。

图 6 ADN 的 FT-IR 谱图Fig. 6 The FT-IR spectra of ADN

2.2 光谱分析

2.2.1 紫外- 可见吸收光谱

ADN 的紫外- 可见吸收光谱示于图7。

芳香族化合物均含有环状共轭体系，有共轭的π-π*跃迁，一般有 3 个吸收谱带 E1、E2、B 带。ADN 有 3 个吸收谱带，E1 带吸收峰在 232nm，E2带吸收峰在259～264nm，B 带有3 个吸收峰，属于B带精细结构。这种精细结构是由π-π*电子跃迁产生的吸收和芳环振动跃迁吸收叠加在一起的结果。其波长分别在359nm，377nm，398nm 附近。同蒽（吸收峰：311nm、326nm、341nm、359nm、378nm）比较，在蒽的9,10- 位取代了萘环后，降低了分子的自身振动，使得蒽的B 带的精细结构的前两个峰消失；萘环取代增强了共轭性，分子间轨道重排，降低了π-π*跃迁能隙，使得ADN 的吸收比蒽的红移[14,15]。

图 7 ADN 的 UV-Vis DRS 谱图Fig. 7 The UV-Vis DRS spectra of ADN

2.2.2 热稳定分析

ADN 的热稳定分析示于图8。

图 8 ADN 的 TG 谱图Fig. 8 The TG curves of ADN

由图 8 可知，α-ADN、β-ADN 及 α,β-ADN的玻璃化转变温度分别为 378.4℃、416.3℃及436.0℃。三者当中α-ADN 的玻璃化转变温度最低，β-ADN 的玻璃化转变温度最高，α,β-ADN 的玻璃化转变温度居中，但三者的玻璃化转变温度都高于350℃，具有较高的热稳定性。

3 结 论

采用9- 溴蒽与蒽为原料通过与自制的萘硼酸反应，制备了三种不同结构的ADN。通过红外光谱对其结构进行了表征。利用紫外可见吸收光谱研究了其紫外可见吸收性能。紫外光谱表明三种化合物有两个吸光带。热重分析表明三种不同结构的ADN均具有较高的热稳定性。