一步炭化制备氮氧共掺杂柚子皮纤维基活性炭及其电容性能研究*

唐远谋 李 婧 杨珺杰 陈俊霖 冯 静 石小琴

(成都大学药学与生物工程学院，四川 成都 610106)

0 引 言

不可再生资源的不断消耗，导致资源短缺和环境污染形势日益凸显，清洁、高效和可再生新能源的开发备受关注．电化学电容器是一种新型的储能器件，与传统电容器相比，拥有更高的比容量和比功率密度，且具有循环寿命长、充放电效率高和环境友好等特点[1]．

目前，影响电化学电容器电容性能的关键在于电极材料．依据储能原理，电化学电容器的电极材料，主要包含通过双电层原理储能的碳基材料以及通过法拉第赝电容原理储能的金属氢氧化物/氧化物和导电聚合物这2类[2-4]．作为碳基双电层电容器材料的典型代表之一，活性炭具有价廉、易得和电化学性能稳定等优点，被广泛用作电化学电容器的电极材料．由生物质制作的活性炭材料具有原料可再生、来源广和价格低廉等优势．目前，以生物质基活性炭用于电化学电容器的电极材料取得了一定进展．Song等[5]以绿豆壳为原料，氢氧化钾(KOH)为活化剂，制备得到系列绿豆壳基多孔碳材料，该材料在电流密度为1.0 A/g时，比电容最高可达到390.0 F/g；Wan等[6]以氯化锌(ZnCl2)和氯化铁(FeCl3)作为混合致孔剂，直接碳化活化废弃纸板得到氮(N)、硫(S)共掺杂的分级多孔碳材料，在电流密度为1.0 A/g时，比电容最高可达到361.6 F/g；Wu等[7]以合欢花为原料，KOH为活化剂，一步热解活化制备棒状多孔碳材料，在电流密度0.5 A/g时，比电容可达406.0 F/g；此外，还有以柳絮[8]、紫苏叶[9]、米糠[10]和大蒜皮[11]等为生物质原料成功制备得到各种活性炭电极材料．综上可知，以生物质为原料制备活性炭材料，多采用KOH和ZnCl2等化学致孔剂，该类碳基材料虽然比容量较高，但材料制备中涉及大量化学试剂的使用，过程复杂，同时将造成一定程度的环境污染．

为了简化活性炭制备方法，提高其应用价值．本研究以柚子皮纤维为前驱体，不经活化而直接炭化制备得到柚子皮纤维基活性炭材料，并采用多种仪器分析手段对其进行性能表征．

1 实验部分

1.1 实验试剂

分析纯乙炔黑购自河南焦作市鑫达化工有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)购自厦门中物投进出口有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自天津市光复精细化工研究所；分析纯KOH购自天津美琳工贸有限公司；分析纯氢氧化钠(NaOH)购自成都科龙化工试剂厂；厚1.6 mm，(350±25)g/m2的泡沫镍(Ni)购自长沙力元新材料责任有限公司．本实验所用水(H2O)均为三次蒸馏水．

1.2 实验仪器

使用上海精宏实验设备有限公司生产的DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱进行样品烘干；使用英国迪克爱姆实业有限公司监制的SB200克型多功能粉碎机进行样品粉碎；使用南京南大仪器厂生产的OTL1200型管式炉进行样品炭化；使用上海精宏实验设备有限公司生产的DZF-6050型真空干燥箱进行电极干燥；使用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3500型X射线衍射仪，美国利曼-徕伯斯公司生产的Euro EA 3000型元素分析仪，法国Horiba公司生产的LabRAM HR型激光拉曼光谱仪，英国Thermo公司生产的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪，日本Hitachi公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜和美国Quanta Chrome仪器公司生产的Quadrasorb Nava 4000型比表面积与孔径分析仪进行材料表征；使用荷兰Eco Chemie B.V.公司生产的Autolab PGSTAT128 N型电化学工作站进行电极电化学性能测试．

1.3 柚子皮纤维基活性炭的制备

所用新鲜柚子皮取自沙田柚．称取一定量新鲜柚子皮，去表皮后剪碎，用H2O浸泡除去表面杂质，置于60℃烘箱中烘干至恒质量后，粉碎机粉碎，得到淡黄色柚子皮纤维粉(PPF)．称取10 g PPF放入管式炉中，在纯度为99.99%氩气(Ar)保护下，以5 ℃/min 的升温速率，升温至800 ℃，保温2 h，使样品完全炭化，待自然冷却至室温后取出，得到柚子皮纤维基活性炭(PPC)，置于干燥器中保存备用．

1.4 材料表征

X射线衍射(XRD)进行物相分析，测试条件：使用Cu靶(λ=0.154 18 nm)，工作电压30.0 kV，工作电流为20.0 mA，扫描角度10°～80°，步长0.03°/min；扫描电子显微镜(SEM)表征样品的表面形貌；透射电子显微镜(TEM)用于分析样品原子排列和微观形态，工作电压 200 kV.X射线能谱(XPS)测试条件：使用Mg-Ka X射线(1 253.6 eV)激发源，工作电压15.0 kV，用于表征材料表面的元素形态；拉曼(Raman)光谱分析评价碳材料的无序度；比表面积与孔径分析仪分析材料的比表面积及孔径分布．

1.5 电化学性能测试

工作电极制备采用传统涂膜法．将PPC、乙炔黑和PVDF按照80∶15∶5的质量百分比混合，称取的质量分别为16、3和1 mg，置于研钵进行研磨，待研磨均匀后，加入1 mL NMP调成糊状，得到黑色糊状混合物．将糊状混合物均匀涂抹于泡沫Ni上，涂覆面积为1.0 cm×1.0 cm．将电极材料依次置于烘箱中80 ℃干燥80 min，10 Mpa压力下压制30 s，真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，即得到PPC修饰电极．

采用传统的3电极体系进行电化学性能测试．分别以PPC电极为工作电极、Hg/HgO电极[Hg/HgO，25 ℃，1.0 mol/L NaOH，0.098 V vs. 标准氢电极(SHE)]为参比电极和2.0 cm×2.0 cm石墨片为对电极，6.0 mol/L KOH溶液为电解液．通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电(CP)测试材料的电容性能．为避免泡沫Ni基底的赝电容贡献，CV及CP测试中，均采用的是-1.0～0 V(vs. Hg/HgO)的电位窗口．其中，比电容的计算方式有2种，计算公式分别为

(1)

式中C为比电容值，单位为F/g；Qa和Qc分别为CV曲线中阴极和阳极的积分扫描电量，单位为C；m为电活性物质的质量，单位为g；ΔV=Va-Vc为电位窗口，单位为V．

(2)

式中C主要是根据CP测试中的放电曲线来计算；I为放电电流，单位为A；Δt为放电时间，单位为s；m为工作电极上装载的活性物质的质量，单位为g；ΔV为放电电位窗口，单位为V．

2 结 果

2.1 元素分析

PPF和PPC中的元素分析结果列于表1．X射线能谱(EDS)结果表明，PPF中含有碳(C)、氧(O)以及较为丰富的钙(Ca)和钾(K)元素，其中Ca和K的质量分数分别是1.09%和1.76%．元素分析结果表明，PPC中含有C、氢(H)、氮(N)和O元素．与PPF相比，炭化后的PPC中含有较为丰富的O及N元素，对应质量分数分别达到3.28%和9.04%．

表1 样品中元素组分的质量分数(%)

2.2 XRD分析

将PPC进行XRD分析，所得谱图如图1所示．在2θ为23.3°和42.9°附近均存在衍射峰，分别对应石墨碳材料的(002)与(100)平面衍射峰(JCPDS #25-0284)[11]．

图1 PPC的X射线衍射图谱

2.3 微观结构表征

将所得样品进行SEM和TEM表征，其微观结构如图2所示．对比PPF和PPC的SEM图可知，炭化虽然导致材料出现了一定程度的“萎缩”和“塌陷”，但在该过程中，

也打通了材料本身带有的孔道，甚至还能产生一些新的孔隙，如图2(d)所示．对TEM图2(e)中的白色方框部分进行傅立叶转换(FFT)，得到如内插图所示衍射图样．PPC的TEM图表明该样品中确实存在一定量的孔隙，且内插图显示TEM图谱中出现了许多朝向各异的晶格条纹，如图2(f)所示．

图2 样品的微观结构

2.4 比表面积及孔径测定

PPC的吸附脱吸附曲线和孔径分布曲线如图3所示．由N2吸附脱附等温线计算可得，PPC的比表面积为6.67 m2/g；由孔径分布曲线可知PPC中含有2.5～10.0 nm的介孔．

图3 PPC的吸附脱吸附曲线

2.5 XPS分析

PPC的XPS图谱如图4所示，PPC的N1s谱图结合能分别为398.2、400.1和400.6 eV 3个峰；O1s谱图结合能分别是531.3和532.8 eV 2个峰．

2.6 拉曼光谱分析

PPC的拉曼光谱结果显示(图5)，在1 350 cm-1附近出现了一个D(defect)带，而在约1 590 cm-1处出现了一个稍弱的G(graphitic)带，且D带和G带的强度比值为1.03．

图5 PPC的拉曼光谱

2.7 电化学性能

在扫描速度为10～100 mV/s时，对PPC修饰电极进行循环伏安测试，其电容性能结果如图6所示．图中无氧化还原峰的出现．在-1.0～0 V(vs. Hg/HgO)的电位窗口内，所有CV图谱的图型一致，呈近似于矩形，且没有因为扫描速度的增加出现太大变化．

图6 不同扫描速度时PPC修饰电极的循环伏安图谱

PPC修饰电极的恒电流充放电测试结果如图7所示．由图7(a)所示PPC修饰电极在不同电流密度下的充放电曲线可知，充放电曲线较对称，并且具有较小的电压降(IR)．计算不同电流密度下的比电容值，并绘制成曲线[图7(b)]，结果显示PPC修饰电极在电流密度为0.5 A/g时，比电容可达122.0 F/g；当电流密度增加到10.0 A/g 时，其比电容仍可达82.0 F/g，即电流密度增加到20倍时，其容量保持率为67.4%．

图7 不同电流密度下PPC修饰电极的恒电流充放电测试结果

在电流密度为5.0 A/g时，连续对PPC修饰电极进行5 000圈的恒电流充放电实验，其电极的循环稳定性结果如图8所示．随着循环的进行，电极材料不断被活化，结果显示，当循环到70圈时，比电容值达到最大，为95.5 F/g；当循环5 000圈结束后，比电容值为89.0 F/g，其保持在最高值的93.2%，并且在该过程中电极的库伦效率几乎始终维持在100%．

图8 PPC修饰电极的循环稳定性和库伦效率

3 讨 论

文献研究显示，Wu等[25]在制备柚子皮活性炭的过程中使用KOH作为活化剂，所获材料的比表面积高达1 813 m2/g．与之相比，而本研究通过一步法制备得到的PPC比表面积仅有6.67 m2/g.元素分析结果表明，PPF中含有一定含量的Ca与K，其均可以在制备活性炭的过程中起到致孔作用[26].但与添加KOH活化剂的实验相比，本研究所得的PPC比表面积较小，推测原因与PPF自身含有的矿物质盐含量较少，导致致孔效果不理想有关．

电化学测试结果表明，PPC修饰电极具有明显的双电层电容特性[27]，不同的扫描速度下的图型呈近似于矩形，这与理想矩形存在较大差异，推测材料中存在不可逆电容，可能与该材料的孔隙不发达有关．PPC修饰电极在电流密度由0.5 A/g增加到10.0 A/g 时，对应比电容由122.0 F/g降至82.0 F/g，即当电流密度增加20倍时，其容量保持率为67.4%，说明该材料具有较好的倍率性能．在5.0 A/g电流密度下连续进行5 000圈的充放电测试后，比电容值仍保持在最高比电容值的93.2%，充放电的库伦效率可达到100%，表明该材料具有较长的循环寿命，也证明在PPC表面产生赝电容的含N、O官能团非常稳定[28]．

4 结束语

本研究以价格低廉的柚子皮为原料，采用绿色环保、工艺简单的一步炭化法，制备了N、O共掺杂的柚子皮纤维基活性炭．将其制备成电化学电容器电极后，进行电化学性能测试，结果表明：PPC修饰电极具有明显的双电层电容特性及具有较长的循环寿命．一步炭化法所得的PPC材料存在比表面积较小和致孔效果不理想等问题，推测原因与其结构中K、Ca等矿物质盐含量不丰富有关．下一步的研究将探索该材料对水环境中重金属及色素等污染物的清除作用．