纳米针阵列多孔材料3D CoP@CC的制备与电催化析氢性能研究

周传仓，张飞鹏，吴红玉，苗义高，冯 巧，杜玲枝，秦国强，张光磊

(1.丽水学院工学院，丽水 323000；2.河南城建学院数理学院，建筑光伏一体化河南省工程实验室，平顶山 467036；3.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄 050043)

0 引 言

开发利用新的能源一直是当今能源领域的重要研究课题，其中电解水制氢技术在近年来受到越来越多的关注，然而由于缺乏廉价高效的裂解催化剂，使其大规模商业化应用受到了很大的限制，因此开发研究新型低成本高效的催化剂材料成为本领域的一项重要任务[1-6]。在过去的一段时间里，大量的非贵金属催化剂被广泛研究，包括了过渡金属合金、过渡金属硫化物、硒化物、氮化物、碳化物、磷化物等。其中过渡金属磷化物具有特殊的晶格结构和丰富的结合特征，这类材料还具有较好的导电性和较高的化学稳定性，在过去几年里作为电催化析氢催化剂材料受到了关注与研究[7-9]。过渡金属磷化物主要有磷化镍、磷化钴、磷化铁、磷化铜等，然而目前这些材料的催化性能还不能满足实际应用的要求。为了提高其活性和使用寿命，进一步优化这些材料的催化性能，有报道表明可以结合采用导电性与机械力学性能较好的本体材料和基底材料，从而尽可能地提高其比表面积以获得更多的催化活性位置点；其次可以通过制备亲水性和疏气性俱备的表面，从而加速催化产物从电极材料表面很好地脱附和分离。关于这方面的研究中，一个重要策略就是将催化剂与导电基底有效复合，降低接触电阻，增加活性位点，提高电子的传输效率，从而提高催化剂的活性。而三维结构型基底材料(three dimension, 3D)具有较大的比表面积和机械力学稳定性，以其作为基底材料制备复合结构型催化材料，能大幅度增加催化剂与电解液的接触面积，从而获得催化性能的有效提升[7-11]。本文工作采用3D碳布(carbon cloth, CC)作为基底材料，采用CoP作为催化本底材料制备了复合结构的催化剂材料，获得了高比表面积的多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)，这种新型结构的催化剂材料表现出优异的电催化性能。

1 实 验

多孔纳米针状结构催化剂材料(3D CoP@CC)的制备过程如下：首先将碳布基底用浓硝酸溶液在120 ℃处理2 h，再用去离子水清洗，在氯化钠溶液中电化学氧化30 min。然后将一定比例的硝酸钴、氟化铵、尿素混合溶解在水热反应釜中，并将处理后的基底放于溶液中，置于120 ℃烘箱中放置12 h后冷却到室温，得到碳布基底负载的含钴化合物涂层。其次将上述产物在100 ℃烘干后放在管式炉中煅烧(煅烧温度300～350 ℃，保温时间2～3 h)，在此过程中上游放置一定量的次磷酸钠，并用氩气保护直至煅烧结束，最后将产物冷却至室温最后得到3D CoP@CC。

产物样品的物相结构采用丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700B型X射线衍射(XRD)仪测定，其中辐射源为Cu Kα靶 (λ=0.154 18 nm)，管电压和管电流分别为40 kV与20 mA，扫描步长为0.02°，扫描角度范围为20°～60°。产物样品的微观形貌测试分析采用TESCAN的VEGA3型扫描电子显微镜(SEM)进行。样品的电化学测试采用普林斯顿电化学工作站在20 ℃环境下进行。三电极采用工作电极为3D CoP@CC，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为直径0.5 cm碳棒，在0.5 mol/L H2SO4酸性溶液中进行测试。Pt-C测试是将5 mg Pt-C催化剂分散在0.9 mL乙醇和0.1 mL的Nafion溶液(质量分数为5%)中，超声1 h直至形成均匀的墨滴。然后取制备好的溶液滴至铂碳电极的表面，在空气中干燥，电极上催化剂的负载量为0.362 mg/cm2。本文中所有的测试电势E均转换成相对于可逆氢电极(RHE)的电势，20 ℃下测试时，转换公式为：

E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.225 5 V

(1)

塔菲尔曲线(the Tafel curve)是通过绘制过电位与电流密度对数关系曲线得到。塔菲尔曲线的线性部分满足塔菲尔公式：

η=log(j)+a

(2)

其中：η是过电位，j是电流密度，a是塔菲尔斜率。塔菲尔斜率指电流密度增加10的倍数时所需的电位差。样品电化学阻抗测试振幅为10 mV，扫描频率范围为100 kHz～0.1 Hz，电压选择为相对于参比电极-0.2 V。

2 结果与讨论

图1所示为制备所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料的扫描电镜(SEM)照片，图1(a)为宏观照片，图1(b)为局部放大的照片。从图上可以清晰地看到碳布基底以及基底上的碳纤维，呈纳米针状结构，碳纤维的外表面包覆一层产物晶体，针状晶体团簇成花朵形状，花状结构晶体都是从同一个晶粒向四周各向生长，针状晶体的直径、长度均匀，直径为100 nm以下，长度为10 μm左右。由图中还可以看出，所得碳布负载的多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料具有大量孔间隙和较大的比表面积。

图2所示为所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料的XRD图谱，对比分析可以看出，该碳布基底上生长的针状晶体为正交结构的CoP相(JCPDS No. 29-0497)，其晶胞参数分别为0.507 7 nm，0.328 1 nm和0.558 7 nm，表明所得正交结构的CoP相属于典型的 B31 MnP-型结构CoP相。在此类结构中，P原子被位于高度扭曲的三棱柱顶点的六个Co原子包围，并结合成以P-P键按Y轴方向扭曲延长的链。从图中还可以看出，在XRD图谱中20°附近存在着一个较宽的衍射峰，这是基底碳布材料的特征衍射峰；在40°附近和52°附近有少量杂质的衍射峰，这是制备过程中原材料引入的杂质的衍射峰，含量极少，因此其特征峰强度极低。

图3所示为所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料中CoP的光电子能谱分析(XPS)结果，两幅图显示了不同能量范围内的曲线。从图中可以看出，位于781.60 eV、784.40 eV、797.00 eV和802.00 eV的峰位主要是Co的吸收峰，其中位于781.60 eV位置的吸收峰代表3D CoP@CC表面的Co元素被氧化的峰，位于797.00 eV的峰代表Co 2p1/2的峰，位于798.00 eV和802.00 eV的峰代表2p1的峰，这些峰强于Co单质的峰，结果表明3D CoP@CC材料中的钴失去了电子。进一步分析可以看出，位于134.00 eV和133.55 eV的峰为P 2p的峰。位于134.00 eV的峰表明P元素被氧化，从而形成氧化峰。位于130.00 eV的弱的峰比P单质的峰小，表示了P元素得到了一定量的电子。同时参考产物样品的XRD图谱结果，上述分析结果也进一步表明本实验工作中制备得到的产物为晶态化合结构的CoP相。

所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料的电催化析氢性能是采用三电极体系在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行测试评估的，对电极采用直径为5 mm的碳棒，参比电极为Ag/AgCl电极，催化剂的负载量为0.236 mg/cm2。图4(a)所示为裸的碳基布、所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料、Pt-C的极化曲线，扫速为10 mV/s。从图4中可以看出，所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料当电流密度达到100 mA·cm-2时，过电位为407 mV，当电流密度达到10 mA·cm-2时，过电位为124 mV。此数值比之前报道的单一的CoP材料的过电位明显要低，性能明显提高，分析这可能是因为直接负载在基底碳布上的催化剂接触电阻低，三维多孔结构气体脱附能力强，而且纳米针状结构使催化活化位置点增多造成的。但是本实验得到的多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料的电催化性能与商业化应用的Pt-C催化剂相比还有差距，从图中可以看出Pt 含量为20%的商业化应用的Pt-C催化剂的过电位分别为84 mV(电流密度达到100 mA·cm-2)和28 mV(电流密度达到10 mA·cm-2)。图4(b)所示是所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料与Pt-C催化剂的塔菲尔曲线，从图中可以看到其Tafel斜率分别为84.9 mV/dec和22.3 mV/dec，说明Pt-C催化剂的Volmer 反应非常快，氢析出反应的决速步是结合反应，而所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料的Volmer反应较慢，氢吸附自由能ΔGH较大，造成活性氢原子与电极表面接触力较弱[8-9]。

图4 CoP@CC LSV曲线(a)与tafel曲线(b)Fig.4 LSV curves(a) and tafel curves(b) of CoP@CC

图5 CoP@CC阻抗谱和模拟电路图Fig.5 EIS spectrum and mimic diagram of CoP@CC

为了进一步研究所得多孔纳米针状结构催化剂(3D CoP@CC)材料电催化机理，本文进行了电化学交流阻抗测试，结果如图5所示，阻抗谱模拟电路元件的值由表1给出。从图5可以看出，阻抗图谱由两个不完整的半圆弧组成的，可以得出其具有两个时间常数，每一个时间常数对应于拟合电路中的一个并联电路，左边小圆弧为传荷控制，R1为溶液电阻很小，R3为电荷转移电阻，C1为工作电极与电解质之间的电容，右侧为扩散控制的容抗弧，在电极表面有较大的弥散效应，当表面存在局部腐蚀(点腐蚀)，点蚀可描述为电阻与电容的串联电路，其中电阻R4为蚀点内溶液电阻，一般来说R4位于1～100 Ω之间。而实际体系测得的阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积(即点蚀坑)的界面阻抗的并联耦合。因钝化面积的阻抗远远高于活化面的阻抗，因而实际上阻抗频谱图反映了电极表面活化面积上的阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽的容抗弧。这里常相位元件CPE由两个值组成CPE-P与CPE-T。CPE2-P=0.501 9意味着粗糙和多孔的电极表面产生了双层电容，而且电极表面膜层较厚，电荷较难穿透，导致了较大的阻抗。

表1 阻抗谱模拟电路元件的值Table 1 Element values in the equivalent circuit of AC impedance spectrum

3 结 论

利用水热反应法在碳布基底上沉积了前驱体材料，然后在Ar气气氛中用次磷酸钠在300～350 ℃磷化得到了纳米针阵列多孔3D CoP@CC材料，并分析了所得样品的物相、微观结构和电催化性能。XRD分析结果表明所得材料本体为正交结构的CoP，SEM分析结果表明所得阵列结构纳米针的直径在100 nm以下，长度约为10 μm，XPS分析结果验证Co 2p与P 2p的存在。制备所得3D CoP@CC作为催化材料在0.5 mol/L硫酸溶液中表现出优异的电催化析氢性能，当电流密度为10 mA·cm-2时，过电位为124 mV。其Tafel斜率为84.9 mV/dec，说明该3D CoP-CC电催化析氢的控速步为Volmer反应。阻抗图谱表明其具有两个时间常数，CPE-P=0.501 9表明粗糙和多孔的电极表面产生了双层电容，电荷较难穿透，电极表面有较大的弥散效应，表明了阻抗的来源主要是传质与传荷。