SrCaMoO4∶Eu3+A+(A=Na+,K+,Li+)荧光粉的制备及发光性能研究

郭屹坚，吴冬妮

(贵州师范大学物理与电子科学学院，贵阳 550025)

0 引 言

现阶段，能源短缺与环境污染问题已经严重影响到了人类社会的正常发展，带来了一系列负面的影响，成为了当前人类社会需要面对的两大重要问题，其中处理解决环境污染问题已经显得尤为关键[1]。白光LED本身凭借其耗能少、实用性强、稳定性高、无污染等优点获得人们的广泛认同，被人们誉为“第四代发光照明光源”[2]。白光LED可以用不同方式来实现，采用近紫外光激发的红光、绿光、蓝光荧光粉实现白光LED的方法，目前已经广受人们推崇[3-4]。这种方法实现白光LED荧光粉不仅发光效率、发光强度高，而且颜色稳定、光谱性能优异，具有广阔的应用前景[5]。此外，蓝色、紫色或紫外LED用的荧光体来产生白光技术已经比较成熟，但由于转换效率低，导致寿命短，不稳定，光衰大等缺点，使得此方法被应用次数逐渐减少[6-8]。

稀土元素具备较好的发光性能，可广泛应用于荧光粉的制备中。稀土发光材料可产生大量的吸收和发射光谱，且颜色纯度较高、荧光寿命较长、性能较稳定。其中Eu3 +本身具有较强的电荷迁移带，发光性能受周围环境影响，具备一定的研究价值[9-10]。

而钼酸盐凭借优异的电化学性能和光学性能，在荧光体、光催化、离子导体和负热膨胀等领域得到人们的广泛关注，具有非常重要的潜在应用研究价值[11-12]。研究表明，[MoO4]2-为四方体结构，钼离子作为四面体对称中心被4个O2-包围，因此稳定性较强。钼酸盐凭借其优点，可作为发光材料的基质，并传递给激活剂离子所吸收的近紫外光能量，激活剂离子在此研究情况的基础上利用自身的f-f跃迁产生红色荧光[13]。钼酸盐化合物本身种类繁多、结构复杂，其离子半径、价态及温度不同均会引起化合物结构发生一定的变化，导致材料的物化性质发生一定程度的改变[14]。

根据钼酸盐的性能优点，本文采用了高温固相法制备了以钼酸盐作为基质的红色荧光粉样品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)，对XRD和荧光光谱光学性能进行了分析，研究了掺杂Na+,K+,Li+三种不同的碱金属电荷补偿剂的荧光粉对发光性能的影响，计算出CIE色坐标，并将实验测定数据与美国国家电视标准委员会的标准值(x=0.670，y=0.330)数据进行对比，证实实验制备样品性能的优劣性。

1 实 验

1.1 实验试剂

氧化铕(Eu2O3,4 N)、三氧化钼(MoO3，A.R)、碳酸锶(SrCO3，99.99%)、Li2CO3(碳酸锂，A.R)、Na2CO3(碳酸钠，A.R)和K2CO3(碳酸钾，A.R)。

1.2 性能及表征

日本理学公司生产的D/max-II B型X-射线衍射仪(辐射源为Cu Kα,λ=0.154 05 nm)测定样品的XRD。样品的发射光谱和激发光谱在日本HITACHI公司的F-4500型荧光光谱仪进行测试。

1.3 样品的制备

本实验以高温固相法对样品进行制备。高温固相法制备样品较简单、周期短，且该方法制备的荧光粉稳定性强、发光性能好。具体样品制备步骤如图1所示：首先，按照一定的化学计量比对反应物进行称量；其次，对称量好的反应物每组进行研磨40 min，待反应物研磨完成后，将研磨好的反应物置于坩埚中，并在高温炉中对反应物进行烧制，待高温烧制完成样品降至室温后，对样品进行二次粉碎研磨，得到样品；最后，对烧制后并完成二次研磨的样品进行XRD和荧光光谱光学性能测定。

图1 实验步骤Fig.1 Experimental steps

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的XRD分析

图2为样品的XRD图谱，对高温烧结而成的样品在仪器中进行测试，所有样品的衍射峰均已出现，主要的衍射峰分别为：18.10°、27.89°、30.31°、33.33°、38.29°、45.49°、47.95°、52.15°、56.64°。对比数据，与JCPDS#08-0482(SrMoO4)标准卡片吻合，说明少量Eu3+掺入对晶体内部结构不会产生太大影响。由此现象分析可知，高温烧结得到的样品纯度高，该样品归属于空间群为I41/a(88)的四方晶系白钨矿结构。

由图2分析，XRD图谱中的衍射峰逐渐向右侧移动，根据布拉格方程公式：2dsinθ=nλ，在保持波长λ和反射级数n不发生改变的情况下，随着θ的增大，晶体间距d会逐渐减小。这是由于Eu3+的离子半径大于Sr2+的离子半径，进而使晶胞参数增大。结果表明，Eu3+取代了Sr2+在晶格中的格位[15]。

2.2 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的光谱性质

2.2.1 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的激发光谱

图3表示在设定为900 ℃的条件下，将监测波长设定为615 nm，高温烧制反应物8 h得到的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的激发光谱，Na+、K+、Li+三种不同的碱金属离子在此进行电荷补偿[16]。掺入Na+、K+、Li+三种不同的碱金属离子的样品存在两个主要的激发峰，分别位于464 nm和534 nm。样品中存在的[MoO42-]中有较强的电荷迁移带，有利于能量传递和Eu3+发光。而Na+、K+、Li+三种不同的碱金属离子的引入对样品激发峰的强度会产生不同程度的影响。一个Eu3+和一个掺杂的碱金属离子恰好取代两个Sr3+的位置，由于碱金属离子的半径不同，导致晶体结构发生了改变，从而影响了样品的激发性能[17]。对该激发光谱分析可知，激发光谱在330 nm处以前处于宽激发峰带，激发光谱中的宽激发峰带属于Eu3+-O2+和Mo6+-O2+类型的电荷迁移带。位于330～540 nm之间的激发峰中，属于Eu3+的f-f跃迁吸收。其中位于394 nm处的峰群属于Eu3+的7F0→5D6跃迁，位于464 nm处的激发峰属于Eu3+的7F0→5D2跃迁。

图2 不同掺杂浓度Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of different doping concentration Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A+=Na+, K+, Li+)

图3 在615 nm监测下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A=Na+,K+,Li+)的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A=Na+, K+, Li+) monitored at 615 nm

2.2.2 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A+=Na+,K+,Li+)的发射光谱

由图4和图5可知，在晶体结构中，当金属离子被不同价态的元素取代时，会发生电荷分布不平衡的现象，Na+,K+,Li+三种不同的碱金属电荷离子是为了保证电荷平衡添加的电荷补偿剂，以提高实验中测试样品的发光强度。图4、图5分别为在394 nm、464 nm处激发下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的发射光谱。由图可知，位于591 nm处的峰较弱，是5D0→7F1磁偶跃极迁形成的，615 nm处的主峰是由5D0→7F2电偶极跃迁的红光发射形成的。在394 nm、464 nm两处的发射光谱形状和发射峰的位置都没有发生变化，结果表明三种不同的碱金属电荷补偿剂的加入一定程度上不会改变发射光谱的形状和位置。Na+,K+,Li+三种不同的碱金属电荷补偿剂的加入有利于基质到Eu3+的能量传递。不同电荷补偿剂的加入会使样品的发光强度分别产生不同程度上的影响，在394 nm、464 nm处，掺入Na+的发射强度大于掺入K+，Li+的发射强度，这与碱金属电荷的离子半径有关。分析得出，Eu3+在5D0→7F2能级跃迁是对周围环境敏感造成的电偶极跃迁，5D0→7F1能级跃迁的发射强度弱于5D0→7F2能级跃迁的发射强度，是由于此时Eu3+位于晶格位置，证实了Eu3+处于样品中非对称中心位置。采用Na+,K+,Li+三种不同的碱金属电荷离子补偿剂时，Na+的发射强度性能最好，此时，样品会具有最好的发光性能。

图4 在394 nm激发下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+, K+, Li+) excited under 394 nm

图5 在464 nm激发下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的发射光谱Fig.5 Emission spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+, K+, Li+) excited under 464 nm

2.2.3 荧光粉的色坐标分析

本文通过色坐标的计算，计算出样品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+在394 nm紫外光和464 nm蓝光激发下的色坐标数据，如图6所示，测试数据如表1所示。从图6可以看出，样品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+的色坐标分别为(x=0.612，y=0.360)和(x=0.622，y=0.363)，相比于传统商用红粉Y2O2S，样品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+的性能明显更好，接近美国国家电视标准委员会的标准值(x=0.670，y=0.330)[18]。

图6 样品色坐标图(a:在394 nm激发的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+;b:464 nm 激发的Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+; c:在394 nm激发的Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+)Fig.6 Sample color map(a:Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+ 0.07Li+at 393 nm excitation;b:Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+at 464 nm excitation;c:represents Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+at 394 nm excitation)

表1 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+，Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+荧光粉在394 nm和464 nm激发下的色坐标Table 1 CIE chromaticity coordinates of SrCa0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+ and Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+ phosphors

3 结 论

本文使用高温固相法，通过一系列的实验制备了红色荧光粉Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)。XRD分析可知，由高温烧制得到的样品纯度高。一系列数据分析表明，激发光谱和发射光谱中，330 nm处前的宽激发峰带归属于Eu3+-O2+和Mo6+-O2+的电荷迁移带，330～540 nm之间的激发峰是归属于Eu3+的f-f跃迁吸收类型。位于394 nm处和464 nm处的峰群分别归属于Eu3+的7F0→5D6跃迁和7F0→5D2跃迁。Na+,K+,Li+三种不同碱金属电荷离子补偿剂的掺入一定程度上会改变样品发光性能，且分别会造成不同程度的影响。在位于394 nm的近紫外光和534 nm的蓝光激发下的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)发射光谱中，位于591 nm处发射的峰较弱，是5D0→7F1的磁偶极跃迁形成的，位于615 nm处的主发射峰是5D0→7F2电偶极跃迁红光发射形成。以Na+,K+,Li+三种不同的碱金属电荷离子做补偿剂时，显然Na+的发射强度最好。掺杂0.07Eu3+时，样品发光强度在615 nm处性能最好。综上所述，表明样品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)是一种性能良好的红色荧光粉，可广泛应用。