Ga0.8Fe1.2O3/Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3复合薄膜的制备和铁电性能研究

张 伟，张 敏，郭凯鑫，崔瑞瑞，邓朝勇

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵阳 550025)

0 引 言

金属氧化物磁电(ME)材料逐渐被应用在微机电系统、传感器和铁电存储器等领域，应用前景非常广阔[1-4]，从材料组成角度进行界定，ME材料可大致分为两类：单相型与复合型。自20世纪60年代制备出具有ME效应的单相材料Cr2O3以来，研究发现单相磁电材料在室温下磁电耦合效应较弱，多数并不适合在日常生活中使用，与此同时愈来愈多的研究表明，磁电复合材料在室温环境下能够展现出良好的磁电耦合性能。复合型ME材料的连通结构可大致分为三类：2-2型层状复合、0-3颗粒复合和1-3型垂直复合。其中2-2型层状复合材料的漏电流相对较小，更容易控制薄膜的制备条件。目前，一些研究人员利用磁致伸缩材料(Terfenol-D)与铅基材料(PZT)进行复合，其结果表现出良好的磁电耦合特性[5]。然而，铅容易挥发出有毒烟雾，对自然环境和身体健康有害，因此非铅基压电材料的探索很有必要。

图1 GaFeO3晶体结构示意图Fig.1 Crystal structure of GaFeO3

钙钛矿结构(ABO3)的BaTiO3具有良好的铁电性能，选取合适的离子在A位或B位进行掺杂，通常可以获得良好的铁电性能[6-9]，是非铅基压电薄膜的理想选择，可作为ME复合薄膜中压电相。铁酸镓(GaFeO3)作为一种铁氧材料，具有宽温域的结构稳定性[10-14]，非中心对称正交结构(点群Pc21n)，晶体结构如图1所示，具有四种不同的阳离子，通常被标记为Ga1，Ga2，Fe1和Fe2。除了Ga1为四面体配位，其他三种阳离子均为八面体配位。GaFeO3是少数几种具有优异磁性和磁致伸缩性能的单相多铁材料之一，可作为磁致伸缩相。

本工作创新性地采用脉冲激光沉积法(PLD)在(111)-SrRuO3/SrTiO3衬底上，溅射沉积了2-2型Ga0.8Fe1.2O3/ Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3复合薄膜，其中SRO既为缓冲层，又是底电极。对样品薄膜的结构、电磁学性能，尤其磁电耦合特性进行详细的研究，为传感器、换能器和多态存储器的潜在应用提供了新的思路。

1 实 验

1.1 制备薄膜

采用高温固相反应法制备了所需的SRO、BCZT和GFO陶瓷靶材。采用PLD工艺在(111)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)衬底上制备Ga0.8Fe1.2O3/Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3(GFO/BCZT)复合薄膜，沉积薄膜之前把腔体抽真空，大气压直至低于7.5×10-5mTorr，然后设置PLD制备薄膜的参数，包括氧气压力、沉积温度、激光频率、激光强度、溅射时间、退火时间等如表1所示。SRO同时作为底电极和缓冲层，BCZT作为压电层，GFO作为磁致伸缩层，最后利用小型离子溅射仪，为薄膜制备金属Pt电极。

表1 制备薄膜沉积参数Table 1 Deposition parameters of thin films

1.2 表征性能

利用日本Rigaku公司D/max-2500 V型X射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构和物相进行分析，使用HITACHI公司Regulus 8100型号扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜的表面形貌及微观结构；使用美国Radiant Technologies公司的Multiferroic 200 V Test System对样品的铁电、漏电特性进行测试，用Quantum Design公司开发的dynacol-9型综合物性测量系统(PPMS)对样品的磁学性能进行表征；最后利用清华大学专利，自搭建磁电耦合测试系统，对样品进行磁电效应测试。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的表征

图2(a)所示为GFO/BCZT复合薄膜的XRD图谱。结果显示，BCZT层呈(111)取向，而GFO层沿b轴自发极化，呈(0l0)取向，未出现其他杂相峰，这主要是由于STO和BCZT层晶格匹配度高，衬底的加持使BCZT外延生长，故呈(111)取向，而BCZT的缓冲，使GFO层压应力得以释放，从而使GFO层呈(0l0)取向，这有利于提高复合薄膜的磁电耦合性能。依据布拉格方程2dsinθ=nλ和谢乐公式D=Kγ/(B·cosθ)，如表2所示，晶格常数增大，GFO衍射峰向小角度偏移。

图2(b)和GFO/BCZT磁电复合薄膜的SEM照片。从图中可以看出，薄膜致密，晶粒大小均匀，晶界清晰，薄膜生长质量较好，内嵌图展示了该磁电复合薄膜的截面，复合薄膜的不同物相间有明显的分层，层间粘接紧密，其中SRO、BCZT和GFO层分别约为60 nm、205 nm、145 nm，薄膜总厚度约为410 nm。

图2 (a)GFO/SRO/STO、GFO/BCZT/SRO/STO磁电薄膜的XRD图谱；(b)GFO/BCZT/SRO/STO 磁电薄膜的SEM照片，内嵌图为薄膜的截面图Fig.2 (a)XRD patterns of GFO/SRO/STO, GFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectric film;(b)SEM image of GFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectric film, the insert image is a cross-sectional view of the film

根据XRD测试数据，计算得到的晶格常数如表2所示。对于磁致伸缩相GFO，在复合薄膜中晶格畸变约为0.05%，小于在单相GFO薄膜中发生的晶格畸变-0.06%，这是因为衬底SRO/STO对GFO的束缚，而在复合薄膜中受BCZT的缓冲作用而减弱，这对GFO/BCZT异质结磁电复合薄膜的磁电耦合效应的提升大有助益。

表2 各相的晶格常数Table 2 Lattice constant of each phase

2.2 铁电性能分析

对GFO/BCZT复合薄膜施加大小为300 kV/cm的电场，可以得到如图3(a)所示的电滞回线，测试频率为1 kHz。根据表3可以看出，GFO/BCZT复合薄膜的极化强度远高于GFO薄膜的极化强度，复合薄膜剩余极化强度与已研究成果相近[8-9]。复合薄膜良好的铁电性能可归因于以下几点：(1)主要归功于压电相BCZT优异的铁电性能；(2)GFO和BCZT相似的钙钛矿结构，在GFO和BCZT层间形成良好的界面耦合，有助于界面电荷的传导[15];(3)铁电性能受漏电流密度的影响，GFO和GFO/BCZT薄膜的漏电流特性如图3(b)显示，因为GFO磁致伸缩材料具有较高的电导率，致使单相薄膜的漏电流密度～10-2A/cm2远大于复合薄膜的漏电流密度10-5A/cm2，所以单相GFO薄膜极化值相对很小。

图3 (a)GFO/BCZT磁电薄膜的电滞回线(P-E)，内嵌图为GFO薄膜的电滞回线； (b)GFO/BCZT和GFO薄膜的漏电流密度(logJ)随电场(E)的变化曲线Fig.3 (a)Ferroelectric hysteresis loops (P-E) of GFO/BCZT composite film, insert is the P-E of GFO composite film;(b)leakage current density (logJ) versus electric field (E) of CFO/BCZT and CFO composite film

表3 GFO/BCZT、GFO的铁电性能测试数据Table 2 Test data of GFO/BCZT, GFO ferroelectric performance

2.3 铁磁性能分析

图4 GFO/BCZT、GFO薄膜的磁滞回线(M-H)Fig.4 Ferromagnetic magnetic hysteresis loops (M-H) of GFO, GFO/BCZT composite film

在室温下测试了GFO铁磁单相薄膜和GFO/BCZT磁电复合薄膜的铁磁性能，得到如图4所示的磁滞回线图，可以明显看出磁电复合薄膜具备良好的铁磁性能。GFO单相薄膜的饱和磁化强度(Ms～68.35 emu/cm3)大于GFO/BCZT复合薄膜的饱和磁化强度(Ms～49.17 emu/cm3)，这是由于铁磁性能来源于磁致伸缩材料，而磁致伸缩材料和压电材料的界面存在相互作用，致使电复合材料的铁磁性能相对减弱。同时，从图4中能够了解到GFO/BCZT磁电复合薄膜的矫顽力相较GFO单相铁磁薄膜的矫顽力略有减小。上述对XRD的分析可知，GFO层在单相薄膜中的晶格畸变高于磁电复合薄膜中晶格畸变。表明通过压电层复合，GFO受到的衬底的应力减小，夹持效应相对减弱，形成较小的矫顽力，致使磁畴更容易翻转，磁滞伸缩效应得到加强，有助于在磁电复合薄膜中得到明显磁电耦合效应。

2.4 磁电耦合效应分析

图5(a)为GFO/BCZT磁电复合薄膜的磁电耦合测试示意图，测试系统设置与样品表面平行的直流磁场H，测试磁场频率f=1 kHz。磁致伸缩相GFO在磁场作用下产生形变，通过压应力传递给压电相，受压电效应产生极化电荷，形成垂直于样品表面的电场E。采用公式αE=δE/δHdc=δV/(d·δHdc)计算了随磁场变化的磁电耦合系数，其中，V是通过锁相放大器采集到的电压，d为磁电复合薄膜的总厚度，Hdc为磁场强度。图5(b)即为磁电耦合系数αE随磁场Hdc的变化关系，αE随Hdc的增强而迅速变大，当Hdc增至为955 Oe左右时，αE达到最大值，αE～28.38 mV·cm-1·Oe-1，磁致伸缩系数达到饱和值，后续Hdc继续增强，αE却逐渐减小。因复合薄膜各相分别具有良好的铁电性和铁磁性，而且各相界面间存在有益的相互作用，此外，SRO在作为底电极的同时，也起到缓冲的作用，减弱了衬底STO对GFO和BCZT的夹持效应，从而有利于获得较好的磁电耦合性能。

图5 (a)施加磁场示意图；(b)GFO/BCZT/SRO/STO薄膜的磁电耦合系数与变化磁场的关系Fig.5 (a)Schematic diagram of applied magnetic field; (b)αE of the GFO/BCZT/SRO/STO composites with Hdc

3 结 论

本文采用脉冲激光沉积的工艺成功制备了2-2型GFO/BCZT/SRO/STO层状磁电复合薄膜。(1)样品的XRD图谱和SEM照片说明样品薄膜均匀致密，不规则多边形晶格大小一致，晶体结构稳定。(2)电磁学测试表明，样品同时具有良好的铁电铁磁性能(剩余极化强度为Pr达到11.28 μC/cm2，饱和磁化强度Ms～49.17 emu/cm3)，以及室温磁电耦合特性(最大磁电耦合系数αE～ 28.38 mV·cm-1·Oe-1)，为新型多铁器件的潜在应用提供了选择。