滤棒成形纸中水分的气相色谱分析方法

2020-10-20肯生叶杨雪燕田飞宇

中国造纸 2020年9期

肯生叶段勤杨雪燕田飞宇杨屹

（云南养瑞科技集团有限公司，云南昆明，650500）

滤棒成形纸是滤棒中重要组成部分之一，水分是评价其质量的重要指标之一。滤棒成形纸水分过高，纸张不易储存，且抗张强度会降低；水分过低，纸张过硬，柔韧性较差，同时也会影响上机性能。烟草行业标准YC/T 208—2006 中明确规定滤棒成形纸水分指标为3.0% ～6.0% 。因此，滤棒成形纸中水分含量的准确测定对产品质量监控具有重要意义。

烟草领域水分的检测方法主要有卡尔费休法、烘箱法和气相色谱法等。烘箱法操作简单、测量结果重复性好，参照YC/T 31—1996、YC/T 169.8—2009、GB/T 22838.8—2009，该方法主要用于烟草及烟草制品、烟用丝束、卷烟和滤棒等产品中水分的测定，但该方法容易受到易挥发性成分造成的系统误差的影响。卡尔费休法是经典的水分定量分析方法，参照GB/T 23203.2—2008、GB/T 23357—2009，该方法主要用于总粒相物、烟草及烟草制品中水分的测定，但该方法对测定仪器、操作要求较高，且自动化程度较低，不适合用于大批样品的检测。气相色谱法测量结果准确可靠，参照YC/T 345—2010、 GB/T 23203.1—2013、 YC/T 539—2016、YC/T 568—2018，近年来在烟草及烟草制品、卷烟总粒相物、烟用三乙酸甘油酯和滤棒等产品中水分的检测方面得到了广泛的应用。文献[1-2]介绍了仪器分析在造纸领域中的应用。目前，滤棒成形纸中水分的测定方法主要是参照国家标准GB/T 462—2008，即烘箱法进行。然而，由于部分滤棒成形纸中可能含有易挥发的物质，导致烘箱法测定结果偏高，不能准确反映滤棒成形纸实际水分。为准确检测滤棒成形纸中水分含量，本研究建立了滤棒成形纸中水分的气相色谱-热导检测器检测方法，旨在为滤棒成形纸的水分测定提供技术支持。

1 实验

1.1材料与试剂

丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇，均为色谱纯，水分含量≤0.05% ，德国Merck公司。

1.2实验仪器

7820A 气相色谱仪，美国Agilent 公司；ME204/02 电子天平(感量0.1 mg)，瑞士梅特勒-托利多仪器（上海）；HY-2A 振荡器，常州澳华仪器有限公司；DHG-9246A 电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

1.3实验方法

1.3.1标准溶液配制

萃取剂：移取5 mL丙酮于1 L容量瓶中，用甲醇定容，得到浓度为5 mL/L 的萃取剂，于4℃下密封保存备用。

标准溶液：分别称取0、25、50、100、150、200、300 mg 水于7 个25 mL 容量瓶中，用萃取剂定容，配制成水分质量浓度分别为0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和12 mg/mL的标准溶液。

1.3.2气相色谱-热导检测器（GC-TCD）分析

将滤棒成形纸剪切成5 mm×5 mm 后，称取约1.0000 g于100 mL具塞锥形瓶中，加入20 mL萃取剂，室温条件下振荡萃取1 h，将上清液经过0.45 μm滤膜过滤后进行GC-TCD 分析。色谱条件为：色谱柱HPPLOT/Q（30 m×0.53 mm×40 μm）；程序升温：初温130℃，以5℃/min的速率升至150℃，再以10℃/min的速率升至230℃，保持5 min。进样量1 μL；分流比5∶1；进样口温度200℃；检测器温度250℃；载气：氦气；流速5.0 mL/min；参比流量20 mL/min；尾吹流量5 mL/min。

1.3.3水分计算滤棒成形纸中水分按式（1）进行计算。

式中，W为滤棒成形纸中水分含量，% ；C1为萃取剂中水分浓度，mg/mL；C0为空白溶液中水分浓度，mg/mL；V为萃取剂体积，mL；M为滤棒成形纸质量，g。

2 结果与讨论

2.1内标的选择

气相色谱法检测水分通常用内标法定量。在烟草领域参照标准YC/T 345—2010、GB/T 23203.1—2013、YC/T 539—2016，异丙醇、乙醇、丙酮等常作为气相色谱法检测水分时的内标物。本研究选择以丙酮为内标物对水分进行定量测定。标准溶液与样品溶液气相色谱图如图1所示。从图1（b）可以看出，丙酮的保留时间为5.19 min，与样品中的其他化合物不重叠，峰形尖锐。

2.2萃取剂的选择

萃取剂的选择在前处理中非常重要，合适的萃取剂能有效提高萃取效率。甲醇和异丙醇是烟草、烟气或滤棒水分GC 分析法中常用的萃取剂[3-4]。本研究考察了乙醇、异丙醇和甲醇3种萃取剂对水分提取量的影响。以甲醇、乙醇和异丙醇作为萃取剂，水分测定结果分别为4.43% 、3.83% 和3.64% 。由此可知，甲醇对滤棒成形纸中水分的萃取效果优于乙醇、异丙醇。因此，选择甲醇为最佳萃取溶剂。

2.3萃取时间的选择

称取1.0000 g 剪切好的滤棒成形纸样品，加入20 mL 含内标的甲醇溶液后室温振荡萃取，萃取30、60、90、120 和150 min 后，对水分的测定结果分别为5.23% 、5.33% 、5.25% 、5.21% 和5.43% ，水分测定结果的相对标准偏差（RSD）在2% 以内，表明5 个不同萃取时间测定结果基本一致。为减少分析时间，选择萃取时间为60 min。

2.4工作曲线、检出限和定量限

将系列标准溶液进行气相色谱-热导检测器分析，以水与丙酮的峰面积之比为纵坐标（Y），水分浓度与丙酮浓度之比为横坐标（X）进行线性回归分析，得到目标物的线性回归方程为Y=1.6893X+0.0250，线性范围为0～12 mg/mL，相关系数（R2）为0.9997。将1 mg/mL的水标准溶液检测10次，计算水分检测结果的标准偏差（S），以3S作为方法的检出限，以10S作为方法的定量限，检出限为0.04% ，定量限为0.12% 。

2.5精密度与回收率

称取5 份相同质量的滤棒成形纸样品，按照本方法对样品进行测定，水分结果分别为4.53% 、4.47% 、4.59% 、4.45% 和4.67% ，由此可知，5 次测定结果之间的极差为0.21% ，变异系数为1.93% ，说明方法的重复性较好。

称取3 份相同质量的滤棒成形纸样品，分别添加0.0253、0.0513、0.1012 g 蒸馏水，每种添加质量重复2 次。按照本方法对加标后的样品进行前处理和GC-TCD 分析，计算加标回收率。3 种样品测定的加标回收率分别为96.42% 、101.00% 、100.33% ，说明本方法的测定结果准确、可靠。

2.6与烘箱法测定结果比较

目前滤棒成形纸中水分的测定主要采用国家标准GB/T 462—2008进行，但标准方法中对样品称样量和干燥时间均未明确规定。因此，考察了4种称样质量（0.5000、1.0000、1.5000、2.0000 g）在6种不同干燥时间（30、60、90、120、150、180 min）条件下对水分测定结果的影响，结果见图2。从图2 可以看出，随着干燥时间的增加，水分含量测定结果逐渐上升，干燥时间到达2.5 h 后，水分含量测定结果趋于稳定。另外，干燥时间小于2.5 h 时，随着称样质量的增加，水分含量测定结果逐渐升高，说明在此干燥时间内称样质量对水分含量测定结果有影响；但干燥时间在2.5 h 后，且称样质量大于1.0000 g 时，称样质量对水分含量测定结果影响不明显。因此，烘箱法测定滤棒成形纸中水分含量时，干燥时间应为2.5 h、称样质量应达到1.0000 g才能满足检测要求。为了与GC-TCD 法称样量保持一致，烘箱法的称样质量约为1.0000 g。

图2 称样质量和干燥时间对水分测定结果的影响

用本方法和烘箱法测定样品水分，平行测定5次，结果见表1。从表1 可以看出，本方法的水分测定结果低于烘箱法。在105℃温度下平衡2 h，利用顶空气相色谱/质谱法（HS-GC/MS）对挥发性物质进行分析，发现测试样品中含有挥发性物质丙二醇，这可能是导致烘箱法的测定结果高于本方法的主要原因。同时从图1（b）可以看出，保留时间在11.93 min 时出现丙二醇色谱峰，说明萃取过程中丙二醇被甲醇萃取出来，且与水分峰分离较好，对水分检测结果不会造成影响。且从表1中也可以看出，本方法检测结果为烘箱法的70% ，变异系数大于烘箱法变异系数，因此本方法的稳定性略低于烘箱法。