工业木质素活化改性及其在复合材料中的应用进展

罗 通 吕高金，，* 王 超 蒋水星 李昌涛 杨桂花 陈嘉川

（1.齐鲁工业大学（山东省科学院），生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353；2.日照金禾生化集团股份有限公司，山东日照，276800）

木质素主要是由苯丙烷结构单体通过自由基耦合，以分子间碳氧键和碳碳键连接而成的具有三维网状结构的高分子聚合物[1]。作为生物质的三大主要组分之一，木质素约占陆生植物质量的15% ～40% ，储量丰富，是自然界中唯一的可再生芳香聚合物，可用于生产燃料、功能材料、芳香族化学品等，应用潜力巨大[1-2]。因此，研究木质素的结构与性质，对实现木质素的高值化和资源化利用具有重大的现实和经济意义。

全球制浆造纸工业每年要从蒸煮废液中产生约0.5 亿t 的工业木质素，但可得到有效利用的不到10%[3]，大多数作为工业废弃物用于燃烧提供能源，既造成资源的浪费又导致环境的污染[4]。根据原料、制浆方法及提取工艺的不同，工业木质素主要分为硫酸盐木质素、碱木质素、酶解木质素和有机木质素等[5]。而不同来源的工业木质素不仅在化学结构上存在差异性，还具有化学结构复杂、水溶性差、酚羟基的醚化程度高、苯环上位阻大等弊端，将其用作高聚物时分散性和相容性较差，这在一定程度上限制了其与聚合物的直接复合与利用[6-7]。因此，有必要对工业木质素加以活化改性处理，如引入更多活性基团或降低分子质量，得到物理化学性质优异的再生木质素。当和其他不同聚合物复合时，再生木质素可与聚合物基质密切相互作用，在共混体系中均匀分布，提高木质素与高分子聚合物的相容性，更好地发挥各自组分的优点，增强复合材料的力学性能、热稳定性能和抗氧化性能等[8-9]。同时，木质素的可生物降解性也可改善复合材料的环保性能，从而扩大了木质素的应用范围。

本文重点介绍了对工业木质素进行活化改性的主要方法，以及再生木质素与其他聚合物复合制备紫外防护、抗菌、抗氧化材料、吸附剂、生物医学和农药缓释材料等新型功能复合材料方面的应用和探索，以期为工业木质素进一步的高值化利用提供借鉴。

1 工业木质素的活化改性

木质素是由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷3 种苯丙烷结构单元聚合产生的天然高聚物；基本单元间连接键的类型主要包括：β-O-4'、ββ'、β-5'等（见图1），其中β-O-4'型含量最高，占45% ～60%[10-11]。通常木质素经活化改性后，这些连接键会发生断裂，从而增加木质素结构中反应活性位点，得到含有更多芳香基、醇（酚）羟基、羰基、羧基等多种官能团的再生木质素，使其在高品质液体燃料和高附加值化学品制备等领域得到更为广泛的应用[10]。大体上说，工业木质素的活化改性方法主要分为：化学法、机械法、生物酶处理、光催化、反溶剂沉淀再生及离子液体改性处理等。

图1 常见的木质素单元间连接键类型[7]

1.1 化学法

目前，研究较多的化学法活化改性木质素主要是利用磺化、羟甲基化、胺化、接枝共聚、氧化及还原降解等多种化学反应，对木质素大分子结构进行降解或引入特定活性基团，增强活性，以赋予其在特定用途中的优异性能[12]。

磺化改性是在木质素的侧链上引入磺酸基，极大地改善了木质素的水溶性、反应活性和吸附性等[13]。严珺等人[14]以碱木质素为原料，经过甲醛缩合和无水亚硫酸钠磺化合成木质素磺酸钠，具有较好的分散性和热稳定性，在最佳反应条件下得到的木质素磺酸钠分散力为110.4% ，耐热稳定性为4～5 级（155℃），可作为一种高耐热稳定性的染料分散剂。羟甲基化改性是指木质素在碱性介质中与甲醛发生加成反应，在愈创木基和对羟基结构单元的酚羟基邻位引入羟甲基，以提高其反应活性[15]。Aini 等人[16]以硫酸盐木质素为原料进行羟甲基化改性，愈创木基结构单元中的C5位及侧链上羰基被羟甲基取代，以羟甲基化木质素作为填料，改善了天然橡胶/聚丁二烯橡胶复合材料的机械性能和热稳定性。胺化改性是木质素中酚羟基的邻、对位以及侧链上羰基的α位上的氢原子与甲醛、脂肪胺及其衍生物等发生曼尼希反应，将胺基引入木质素分子中，使活泼氢的数量增加，提高了其表面活性[17]。王晓红等人[18]对硫酸盐木质素进行胺化改性后，发现胺化木质素在pH 值为4 时表面张力最小（54 kN/m），表面活性最好，表明胺化改性可有效增强木质素与聚合物基质的界面结合力，提高复合材料的界面力学性能。

接枝共聚是单体化合物在引发剂的作用下，在木质素结构上发生聚合反应，得到以共聚物为主链，以均聚物为支链的聚合物，从而赋予木质素一些新的性能[19-20]。Kai 等人[21]通过无溶剂开环聚合将β-丁内酯接枝到木质素结构上，得到木质素-聚羟基丁酸酯（PHB）共聚物，再将木质素-PHB 共聚物共混到PHB中，通过静电纺丝的方法制备纳米纤维素。结果表明，含木质素-PHB 共聚物的复合纳米纤维素具有较强的力学性能，含2% 木质素共聚物的复合纳米纤维素表现出最佳的机械性能，与初始PHB相比，拉伸强度从（1.45±0.36）MPa 提高到（5.61±0.63）MPa，杨氏模量从（54.7±1.2）MPa增加到（84.6±10.0）MPa，伸长率从（9.6±2.2）% 提高到（93.5±7.6）% 。此外，这些新型木质素-PHB 纳米纤维素还表现出了良好的生物相容性、无刺激性及可调节的抗氧化活性，可以中和人体内多余的自由基，这为其在组织工程和生物医药中的应用提供了可能性。

木质素的氧化降解过程中在侧链或者芳环中引入氧，减小了电子密度并增大了芳环间的空间位阻，进而削弱分子间连接键的相互作用，使木质素结构单元之间易于解离[22]。木质素结构中含有大量的羟基官能团，其中侧链C-α羟基的氧化可促进β-O-4键的断裂，从而生成芳香醛和羧酸等小分子化合物[23-24]。因此，氧化反应是一种极富吸引力的木质素活化改性方法。欧阳新平等人[25]采用H2O2和CuO/Fe2(SO4)3复合的碱性氧化体系，在微波辅助作用下，对麦草碱木质素进行氧化降解并制备酚类化合物。H2O2在反应过程中作为氧化剂促使苯环开环，Cu2+可促进木质素侧链和醚键的断裂，在相对温和的条件下（180℃，90 min），木质素降解率为90.88% ，酚类单体化合物的得率为11.86% 。Lan 等人[26]为了克服木质素氧化降解产物选择性低和得率低的问题，首先使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）作为氧化剂/催化剂，可以选择性地将α-OH 氧化为酮类基团，保护木质素分子中的乙缩醛结构，然后在甲酸/甲酸钠体系中进行氧化反应，最终生成芳香族单体化合物（见图2）。降解产物的得率为31% （基于初始的Klason 木质素），且产物中紫丁香基丙烷二酮和愈创木基丙烷二酮类两种化合物的选择性高达90% 。

图2 木质素氧化降解得到丁香基丙烷二酮和愈创木基丙烷二酮示意图[26]

木质素大分子在还原降解过程中醚键会发生断裂，并由氢取代杂原子或基团而生成小分子化合物[27]。因此，还原处理能够高效地将木质素降解成相对分子质量较低的木质素片段、酚类以及其他高值化产物，通过精炼进一步转化为芳香族平台化合物，是一种有效的木质素活化改性方法[28]。张盛明等人[29]使用SO42-/ZrO2固体酸催化剂，在氢还原体系中对碱木质素进行还原降解处理。反应后碱木质素的总羟基和酚羟基含量分别为9.39% 和3.32% ，较反应前增加了55.98% 和15.28% ；对DPPH 自由基清除率可达80.56% ，较活化前提高了4.61% 。

1.2 机械法

机械法通常是使用超声波破碎、高压均质技术、超滤等物理方法对木质素进行分级、分离或降解，避免了更多化学试剂的使用。Gonzalez 等人[30]将10 mg硫酸盐针叶木木质素分散于10 mL 水中，对其进行超声处理，制备了具有良好胶态稳定性的木质素/水分散体系。且通过调整超声处理时间，木质素颗粒粒径可控制在10～50 nm 之间。此外，超声处理还可对木质素进行一些化学修饰，与未处理木质素相比，超声处理木质素氧化活性和极性增强，水分散体系的稳定性显著提高。Nair 等人[31]首先将硫酸盐木质素（2 g）分散到去离子水（400 mL）中，再利用高剪切均质机处理4 h 后，木质素颗粒的直径被完全均质化至100 nm 以内。13C NMR 和31P NMR 分析表明，处理前后木质素基本结构单元没有发生较大的变化，脂肪族羟基、酚羟基和羧基含量相近，且处理后的木质素纳米颗粒在PVA 共混体系中分散良好，团聚较少，热稳定性明显高于未处理的工业木质素-PVA 复合材料。Aminzadeh 等人[32]使用截留分子质量为1000 的陶瓷膜对硫酸盐木质素溶液进行膜过滤分离，过滤100 h 后可得到相对分子质量较低的木质素，由较小的木质素片段（如二聚体和其他低聚物）组成，质均分子质量仅为450～500，且甲氧基含量与非缩合酚羟基的比例有所增加。在氧自由基吸收能力测试中，相对分子质量低的木质素表现出比初始木质素更强的抗氧化活性，对荧光素的抑制作用是参考抗氧化剂（一种维生素E的水溶性衍生物）的3倍。

1.3 生物酶处理

生物酶的活化处理是利用各种酶，如氧化酶、过氧化酶、木质素过氧化酶、锰过氧化酶、漆酶，将木质素大分子降解或改变其官能团结构[33-34]。在酶的作用下，木质素主要发生侧链氧化、去甲基/甲氧基化及芳环断裂等反应，同时各结构单元之间连接键断裂，使木质素大分子分解为小分子物质，同时对侧链进行一定的修饰[35]。高小娥[36]采用超声波协同漆酶对碱木质素进行活化预处理，随着漆酶用量由0 增加到25 U/g，酚羟基含量由1.86 mmol/g提高到2.18 mmol/g，增加了约17% 。Li 等人[37]使用漆酶处理碱木质素和水解木质素，改变反应条件可以有效控制木质素的结构、酚羟基含量和相对分子质量。两种木质素经漆酶处理后，通过表征其对自由基（1,1-二苯基-2-吡咯基肼基）清除能力进而对其抗氧化活性进行了评估。其中水解木质素经漆酶处理后，酚羟基含量较高且相对分子质量较低，表现出较强的抗氧化活性（IC50=28.8 μg/mL），甚至比市售抗氧化剂BHT（3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯，IC50=38.2 μg/mL）和BHA（3-叔丁基-4-羟基茴香醚，IC50=56.3 μg/mL）的性能更佳，表明生物酶活化改性是增强木质素抗氧化活性的一种有效方法[38]。

1.4 反溶剂沉淀再生

木质素不能溶解于水或酸性溶液，而在碱性溶液、四氢呋喃、乙二醇等常见有机溶剂中具有较好的溶解性能。反溶剂沉淀法则是先将木质素溶解，再通过添加反溶剂对其进行沉淀、过滤或透析得到相对分子质量低的再生木质素，该方法对实验仪器要求低，操作简单[39]。Lievonen等人[40]将硫酸盐木质素溶解于四氢呋喃，放置在去离子水中进行透析处理24 h，得到的相对分子质量低的木质素在水分散体系中可稳定分散超过两个月，而当体系pH值较低时则会发生聚合。Yang 等 人[41]在Frangville 等 人[42]和Gilca 等 人[43]的研 究基础上，将0.25 mol/L 盐酸溶液加入质量分数4% 木质素乙二醇溶液中，再通过无灰滤纸进行过滤，去除木质素中的不溶性杂质，最后将滤液在水中透析3天，得到活化改性的木质素颗粒，其粒径分布均匀，无论在酸性还是碱性条件下，均具有良好的分散性和稳定性。

1.5 离子液体溶解改性

离子液体作为一种功能化介质，具有沸点高、物理化学性质稳定和结构可调节等特性[44]，研究表明，离子液体对生物质和木质素具有很好的溶解性。由于许多潜在的均相和非均相反应可应用于木质素的活化改性中，且在均相反应中木质素的解聚反应更容易进行、选择性更高[45-46]，因此，使用离子液体作为介质活化改性木质素转化为高附加值化学品的研究也越来越受关注。

Pu等人[46]首次较系统地研究了木质素在离子液体中的溶解实验，并指出当离子液体的阴离子具有良好的配位能力时，具有更好的木质素溶解能力，使用离子液体预处理木质素可实现均相反应，这对木质素转化过程中的均相化意义重大。刘仕伟等人[47]设计合成了1,3-二甲基咪唑磷酸甲酯盐（［Mmim］DMP）、甲基三乙基铵磷酸甲酯盐（［MTETN］DMP）和N,N-二甲基吗啉磷酸甲酯盐（［Mmo］DMP）等5 种磷酸酯类离子液体，在微波辅助条件下对木质素的溶解再生性能进行研究。结果表明，碱木质素在[Mmim]DMP 中具有良好的溶解性，55℃下搅拌30 min，溶解度可达60 g，分离后的再生木质素颗粒更均匀、分散性更好、弥散衍射特征更强烈，且化学结构未发生变化。Wen 等人[48]使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐（[C2mim][OAc]）在氮气氛围下，改变反应条件（温度范围为110～170℃，时间范围为1～16 h）对碱木质素进行处理，反应后在离子液体-木质素溶液中加入大量去离子水进行沉淀，分离再生木质素。结果表明，再生木质素中脂肪族羟基含量降低，酚羟基含量增加，且在相对较高的温度下，β-O-4'键、β-β'和β-5'键明显发生断裂，致使木质素的分子质量降低。

1.6 光催化

光催化法也被称为“高级氧化工艺”，通常用于染料和酚类化合物的氧化。木质素分子含有多酚结构，因此也可以将光催化技术应用于木质素的活化改性[49]。在一定能量的光照射下，半导体光催化材料可以在界面处发生氧化还原反应，实现木质素大分子的降解[50-51]。目前，TiO2被认为是光催化效果较好的半导体材料，在近紫外光照射下，可以形成电子空穴，有利于氧化物的生成[52]。Do等人[53]将制浆黑液中提取的硫酸盐木质素溶解在氢氧化钠溶液中，在添加相同量的TiO2情况下，以254 nm 的紫外波长照射处理。随着光照时间的增加，木质素光催化产物相对分子质量和多分散指数不断降低，最终可得到木质素单体化合物。Nair 等人[54]利用TiO2/UV 对木质素进行光催化反应，首先使用极性溶剂对碱木质素和TiO2进行湿磨，以增大木质素和TiO2之间的接触，促进碱木质素的光降解。在365 nm 的紫外波长下照射6 h 后，碱木质素的质均分子质量由1590 逐渐降低至1040，并且发现主要有机产物为乙苯、乙氧基苯醌、丁香醛、乙氧基环酮、香兰素、2,6-二甲氧基苯醌和邻苯二甲酸二异丁酯。

总而言之，利用良好的光催化材料（多数催化剂的催化效率大于90% ）和光催化处理技术，不仅可减少木质素在氧化过程中的碳损耗，还能较好地保留木质素中的苯环结构，在木质素的绿色能源转化、高附加值化学合成等领域有着巨大潜力[55]。

2 再生木质素复合材料

近年来，研究人员通过对工业木质素活化改性，扩展了木质素的应用领域，再生木质素的高值化应用得到越来越广泛的关注和研究。大量研究基于活化改性后的木质素自身结构和功能特性，与其他高分子材料通过化学反应和物理共混制备具有特殊性能的木质素基复合功能材料[6]，如紫外防护、抗菌和抗氧化材料、吸附材料、生物医学材料、农药缓释材料等（见图3），且木质素的生物可降解也进一步提升了这些复合材料的环境适应性。

2.1 紫外防护、抗菌和抗氧化材料

木质素分子中含有大量芳环和酚类结构，与传统的酚类抗氧化剂结构相似，可以有效地保护植物免受自体呼吸（氧化反应）、外界污染、紫外线照射等因素引起的氧化自由基伤害，因此，木质素具有一定的紫外吸收、抗菌和抗氧化的性能[56-57]。已有的研究成果表明，对不同木质素的抗氧化活性进行比较，木质素的抗菌、抗氧化活性随相对分子质量的降低、酚羟基含量的增加和脂肪族羟基含量的降低而增加[58]。张莹等人[59]发现游离的酚羟基对木质素抗氧化性贡献较大。Kabir 等人[60]通过氧化降解硫酸盐木质素或水解木质素，使得木质素单元间的醚键断裂，相对分子质量降低，同时酚羟基含量增加，脂肪族羟基含量降低，抗氧化性能得到改善，但总羟基含量降低，提高了木质素的疏水性，增强了木质素与非极性基质的相容性。进一步使用微型混合机制备木质素含量为5% 的聚乙烯或聚丙烯复合材料，通过氧化诱导时间、活化能及热解温度的测定，表明通过活化改性后木质素的共混，显著提高了聚烯烃复合材料的热氧化稳定性。Yang等人[61]通过酸沉淀法活化处理水解残渣木质素得到相对分子质量较低的木质素纳米颗粒，采用溶剂浇铸法制备了聚乙烯醇、壳聚糖和纳米木质素的复合膜。其抗菌实验结果表明，活化改性后的木质素显著提高了复合体系的热稳定性且具有抑制革兰氏阴性胡萝卜软腐菌和黄单胞菌生长的作用，包含木质素纳米颗粒的复合膜在紫外区域（如320 nm）的透过率仅在2% 以下。此外，根据观察到的自由基2,2-二苯基-1-吡啶并肼基（DPPH）在517 nm处谱带的消失表明，木质素纳米颗粒和壳聚糖的存在具有协同抗氧化作用。

2.2 吸附材料

木质素分子中含有芳环、脂肪族侧链及酚羟基、羰基、羧基、甲氧基等多种功能基团，可通过离子交换作用去除废水中各种重金属离子、芳烃、染料等污染物，有潜力成为一种低成本的生物质吸附材料[62]。工业木质素本身功能基团反应活性较低，而且木质素直接作为吸附剂，其酚羟基含量少，比表面积较小，吸附效率也较低。因此，通过活化改性增加木质素的功能基团，增强其对污染物的吸附效率，再制备具有高吸附性能的木质素复合材料有着重要意义。Didehban等人[63]首先将碱木质素溶解于聚乙二醇溶液中，然后加入盐酸溶液沉淀制备活性木质素纳米颗粒，最后与聚丙烯酸复合制备水凝胶并探究了该水凝胶对番红的吸附性能。结果表明，在pH 值为7 的条件下，复合水凝胶吸附量是未处理木质素吸附量的16.5 倍，且吸附遵循二级动力学模型和粒子内扩散动力学模型。

2.3 生物医学材料

工业木质素经活化处理后具有更好的生物相容性、抗菌活性、对环境友好和无毒害等特性，在生物医学方面表现出了巨大的应用潜力[64-65]。Larrañeta 等人[66]通过酯化反应，将木质素与聚乙二醇、聚甲基乙烯醚-顺丁烯二酸复合制备水凝胶，木质素含量在24% ～40% 之间，其吸水润胀能力可达500% 。此外，木质素的疏水性增强了疏水性药物模型（姜黄素）的负载能力，能够维持这种模型药物的递送长达4 天。与常用的医用材料聚氯乙烯（PVC）相比，复合水凝胶对金黄色葡萄球菌和奇异变形杆菌的黏附性明显降低，其优异的抗菌性能和缓慢的药物释放能力可作为一种很好的医用表面涂层材料。基于其良好的生物相容性和可降解性，将木质素应用于组织工程与再生医学已成为医学领域中修复、取代和增强特定组织或器官功能的一种潜在途径。目前，已有许多学者探索了木质素在组织工程功能材料，如水凝胶、气凝胶和纳米纤维素等方面的开发与应用。Quraishi 等人[67]利用CO2作为酸化剂，促进酶解木质素与海藻酸钠混合交联并凝胶化，然后进行溶剂交换和超临界干燥，制备了海藻酸盐-木质素气凝胶。杨氏模量研究表明，气凝胶无论在干燥和湿润状态下都具有较低的刚度，符合组织工程应用的形态特性，同时体外细胞毒性筛选实验证明，木质素不会损害细胞活力且具有良好的细胞黏附性和细胞相容性，满足组织工程和再生医学应用的要求。

2.4 农药缓释材料

木质素是一种天然可再生、无毒害的高分子材料，施入土壤分解成腐殖质，不仅有助于营养元素的传输，提高肥效，还可提高土壤的阳离子交换量，疏松土壤，降低土壤板结度，具有改良土壤和增强肥效的双重效果[68]。此外，由于木质素具有吸附性和缓释性强，生物相容性好和可降解等特点，将其作为一种环保型缓释/控释材料可显著提高肥料利用率，提高作物产量和品质，减少农田氮素损失引起的水体和地表富营养化，符合新型农业的可持续发展要求[69-70]。目前，关于木质素基缓释农药微胶囊、微球或者薄膜材料的制备，已有大量研究报道。任世学等人[71]以碱木质素和聚乙烯醇（PVA）为原料共混，乙二醛为交联剂，制备了碱木质素-PVA 共混啶虫脒缓释薄膜。与交联薄膜相比，其透O2量增大，透CO2量、拉伸强度和断裂伸长率降低，在最佳条件下制备的复合膜啶虫脒释放率达31.8% 。Fertahi 等人[72]使用木质素、卡拉胶和聚乙二醇（PEG）复合制备具有缓释和保水性的包覆性三过磷酸钙（TSP）肥料，结果表明，未包覆的TSP 在6 h 和24 h 内释放的磷分别超过72% 和84% ，72 h 时几乎全部释放，而木质素-卡拉胶-PEG@TSP 的 磷释放 率在6 h、24 h 和72 h 内分 别为13.5% 、52% 和65% 。总之，木质素、卡拉胶与聚乙二醇复合材料具有较高的吸水能力和缓释性能，在农业生产和磷的可持续化利用方面有较好的应用前景。

3 结 语

木质素是可再生资源中最重要的芳香族聚合物，可作为生产环境友好型复合材料的重要生物质资源之一。在保证良好相容性的前提下，将木质素与其他聚合物共混，可以得到成本低廉的功能复合材料，同时木质素的生物可降解性也为复合材料带来更好的环境适应性。但由于工业木质素结构的差异性与复杂性，直接将其与其他高分子化合物共混制备的复合材料应用效果较难控制，因此，进一步掌握工业木质素的结构特征，研究更加经济高效的木质素活化改性技术，优化改性工艺，在探寻不同工业木质素最佳改性方法的基础上，努力开发化学性能优良的木质素基复合材料，拓展其应用范围，将具有巨大的社会、环境和经济价值。